镁-钼-磷多组分阻燃剂的制备及其在柔性PVC复合材料中的性能

《RSC Advances》：Construction of magnesium–molybdenum–phosphorus multi-component flame retardant and its performance in flexible PVC composites

柔性聚氯乙烯（fPVC）因高阻燃需求与有毒烟雾排放问题受到广泛关注。本研究通过表面修饰自合成镁-钼氧化物复合氢氧化镁（MO@MH）与酚醛环氧磷酸酯（PEPE）构建三元阻燃体系（MO@MH-PEPE），显著提升fPVC阻燃性与烟雾抑制效果：LOI值由24.0%提升至32.0%，UL94评级达V-0，烟产量（TSP）降低75.15%，峰值热释放率（pHRR）下降47.16%。机理研究表明，PEPE通过P-O-Mg键增强界面相容性，促进致密碳层（50.00 wt%）形成，协同Mo??/Mo??催化与磷酸类物质生成实现高效阻燃与烟雾抑制，同时提升拉伸强度28.35%和冲击强度6.50%。

　　### 灵活聚氯乙烯（fPVC）的高性能阻燃材料研究

灵活聚氯乙烯（fPVC）作为一种广泛应用的塑料材料，因其优异的柔韧性和加工性能，被广泛应用于建筑、包装、电子、医疗等多个领域。然而，fPVC在燃烧过程中表现出较高的可燃性，且会释放大量有毒烟雾，这不仅对人类健康构成严重威胁，也对财产安全造成影响。因此，提升fPVC的阻燃性能和烟雾抑制能力，是当前研究的重要方向之一。

在众多阻燃剂中，氢氧化镁（MH）因其无卤、无毒、高热容和良好的酸中和能力，被认为是一种环境友好的阻燃剂。然而，MH的阻燃效果主要依赖于物理隔离和可燃气体稀释，这在实际应用中存在一定的局限性。例如，MH的阻燃效率通常较低，需要添加较高比例的阻燃剂才能达到理想的阻燃效果，但高添加量会显著降低材料的机械性能。为了克服这一问题，近年来研究人员开始探索将传统阻燃剂与过渡金属氧化物或盐结合，以利用过渡金属化合物的催化碳化或自由基捕获能力，提高阻燃剂的效率。

在这一背景下，三氧化钼（MoO?）因其强的路易斯酸性和氧化还原活性，表现出优异的催化碳化能力，成为一种具有潜力的阻燃剂。研究表明，MoO?与MH复合后（即MO@MH），能够显著提升fPVC的阻燃性能。然而，MO@MH在与聚合物基体结合时仍存在兼容性差、容易聚集等问题，影响其在基体中的均匀分布。为了解决这一问题，研究人员引入了含磷的修饰剂——酚醛环氧磷酸酯（PEPE），通过表面改性技术，将PEPE结合到MO@MH表面，形成一种镁-钼-磷三元复合阻燃剂（MO@MH-PEPE）。这种新型阻燃剂不仅能够改善MO@MH与fPVC基体之间的相容性，还能提升其阻燃效率和烟雾抑制能力。

### 阻燃剂的制备与性能分析

在实验部分，研究人员首先制备了PEPE和MO@MH两种材料。PEPE的制备过程包括将环氧树脂（EPN）溶解在乙醇中，随后加入磷酸和适量的水，通过滴加和反应，最终获得PEPE。而MO@MH的制备则通过一步水热法完成，即将钼酸铵与氢氧化镁按照摩尔比1:1混合，并在160 °C下进行水热反应，得到纳米氧化钼修饰的氢氧化镁复合材料。这两种材料均在后续的实验中被进一步修饰，以形成MO@MH-PEPE。

为了评估MO@MH-PEPE的性能，研究人员将它与fPVC复合，制备出fPVC/MO@MH-PEPE复合材料。通过对比实验，研究了不同阻燃剂对fPVC性能的影响。在表征方面，采用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等多种技术，以分析MO@MH-PEPE的化学结构、元素分布以及表面形貌。这些技术确认了PEPE通过P–O–Mg键成功接枝到MO@MH表面，增强了其与fPVC基体的界面相容性。

在热稳定性方面，研究人员通过热重分析（TGA）对不同材料进行了测试。结果表明，MO@MH和MO@MH-PEPE的热分解行为相比原始MH发生了显著变化，从单步分解转变为两步分解。MO@MH的初始分解温度（T??）降低了271.1 °C，但最终残余率却提高了，表明其在高温下具有更好的稳定性。而MO@MH-PEPE的初始分解温度进一步降低至208.5 °C，但残余率依然保持较高水平，这说明PEPE的引入不仅没有影响MO@MH的热稳定性，反而增强了其阻燃能力。

在阻燃性能方面，研究人员通过极限氧指数（LOI）、垂直燃烧测试（UL-94）和锥形量热计测试（CCT）对不同材料进行了评估。结果表明，MO@MH-PEPE的LOI值达到32.0%，显著高于原始fPVC（24.0%）和fPVC/MH（29.7%）。此外，fPVC/MO@MH-PEPE在UL-94测试中达到了V-0等级，而fPVC/MH仅能达到V-1等级。在CCT测试中，fPVC/MO@MH-PEPE的峰值热释放速率（pHRR）降低了47.16%，总烟雾产量（TSP）降低了75.15%，显示出其优异的阻燃和烟雾抑制能力。这些结果表明，MO@MH-PEPE能够有效延缓材料的热分解，并减少燃烧过程中释放的可燃气体和烟雾。

在烟雾抑制方面，研究人员特别关注了燃烧过程中产生的烟雾及其对人类健康的影响。通过CCT测试，发现MO@MH-PEPE的烟雾抑制效果优于MO@MH和MH。这一现象可能与PEPE在燃烧过程中释放的磷酸等酸性物质有关，这些物质能够促进碳化反应，形成更致密的炭层，从而有效阻挡烟雾的扩散。此外，MO@MH-PEPE在燃烧过程中还能产生大量水蒸气，通过稀释作用降低可燃气体浓度，进一步抑制燃烧反应。

在炭层形成方面，研究人员通过SEM和EDS对炭层的结构和元素分布进行了详细分析。结果显示，MO@MH-PEPE在燃烧后形成的炭层具有更高的密度和完整性，其残余率达到了50.00 wt%，比fPVC/MH高出62.3%。同时，炭层的石墨化程度也显著提高，表明其结构更加稳定，能够有效隔离热量和可燃气体的传递。这一现象可能与MoO?在燃烧过程中发生的氧化还原反应有关，其中Mo??被部分还原为Mo??，从而促进了碳化反应的进行。

### 阻燃机制的探讨

在阻燃机制方面，研究人员从凝相和气相两个层面进行了分析。在凝相中，MO@MH在高温下分解生成MgO，MgO与碳化产物结合，形成致密的炭层，从而有效阻挡热量和可燃气体的传递。此外，PEPE在燃烧过程中释放的酸性物质（如磷酸、焦磷酸和偏磷酸）能够进一步催化碳化反应，提高炭层的密度和完整性。这些炭层不仅具有良好的热阻隔性能，还能有效捕获燃烧过程中产生的自由基，从而抑制燃烧链式反应。

在气相中，MO@MH-PEPE的阻燃机制主要体现在水蒸气的稀释作用上。PEPE在高温下分解，释放出大量水蒸气，这些水蒸气能够稀释燃烧区域的氧气和可燃气体浓度，从而降低燃烧速率。此外，PEPE分解过程中产生的磷自由基（如P˙、PO˙）也能有效捕获氢自由基（H˙）和羟基自由基（HO˙），中断燃烧反应，进一步提升阻燃效果。

### 机械性能的提升

除了阻燃和烟雾抑制性能的提升，MO@MH-PEPE还显著改善了fPVC复合材料的机械性能。通过拉伸和冲击测试，研究人员发现，MO@MH-PEPE的拉伸强度比原始fPVC/MO@MH提高了28.35%，而冲击强度则提高了6.50%。这一现象可能与PEPE改善了MO@MH与fPVC基体之间的界面相容性有关。PEPE的引入增强了MO@MH与基体之间的结合力，使得材料在受到外力作用时能够更均匀地传递应力，从而提高其整体机械性能。

### 结论与展望

综上所述，本研究成功构建了一种镁-钼-磷三元复合阻燃剂（MO@MH-PEPE），并系统评估了其在fPVC复合材料中的性能表现。结果表明，MO@MH-PEPE不仅能够显著提升fPVC的阻燃性能和烟雾抑制能力，还能改善其机械性能。这一研究为开发高性能的fPVC复合材料提供了新的思路和理论支持，同时也为其他聚合物的阻燃改性提供了重要的参考价值。

此外，研究人员还探讨了MO@MH-PEPE的结构和性能之间的关系，发现其优异的阻燃性能与高石墨化炭层的形成密切相关。这一研究不仅揭示了MO@MH-PEPE的阻燃机制，还为未来设计和优化阻燃材料提供了科学依据。随着对阻燃材料研究的不断深入，预计未来的阻燃技术将更加注重多元素协同作用，以实现更高效的阻燃和更安全的材料应用。