纳米木质素-聚吡咯纳米复合材料：合成、电学性能及其在能量转换应用中的表现

《RSC Advances》：Nanolignin–polypyrrole nanocomposites: synthesis, electrical properties, and their performance in energy conversion applications

分子几何变形对高ervalent IF5和XeF4O σ-孔洞与路易斯碱/阴离子相互作用的影响及量子化学计算研究。

　　### 对超价分子IF?和XeF?O在正方形金字塔几何结构中通过σ-孔位与路易斯碱和阴离子相互作用的分析

在化学研究领域，超价分子因其独特的电子结构和分子间相互作用而备受关注。这类分子通常具有超过八电子的价壳层，因此表现出特殊的化学行为，例如与路易斯碱（Lewis Bases, LB）和阴离子（Anions, X?）之间的非共价相互作用。σ-孔位（σ-hole）作为一种重要的非共价相互作用机制，因其在药物设计、晶体材料、超分子化学、阴离子识别以及催化等领域的广泛应用而受到重视。本文系统地研究了超价分子IF?和XeF?O在正方形金字塔几何结构中通过σ-孔位与路易斯碱（如NH?和NCH）以及阴离子（如F?、Cl?、Br?和I?）之间的相互作用，揭示了它们在能量特征、几何变形以及相互作用性质上的差异。

#### σ-孔位的定义与重要性

σ-孔位是指在某些分子中，由于电负性原子或基团的吸引作用，导致分子中某一部分出现电子匮乏的现象。这种现象常见于包含第六、第七和第八主族元素的分子中，例如IF?和XeF?O。σ-孔位通常出现在分子的特定位置，能够与具有电子富集能力的路易斯碱或阴离子发生吸引作用。这种相互作用的强度和性质取决于σ-孔位的大小、电荷分布以及相互作用对象的电子特性。

在本文的研究中，IF?和XeF?O分子的σ-孔位被特别关注，因为它们在与路易斯碱或阴离子相互作用时表现出不同的行为。IF?分子由于其电子结构的特殊性，与路易斯碱和阴离子之间的相互作用主要表现为非共价性质，而XeF?O分子则可能形成更具方向性的协调共价键。这种差异使得IF?和XeF?O在与不同类型的相互作用对象结合时表现出不同的稳定性与能量特征。

#### 电子密度与分子稳定性分析

为了深入理解这些相互作用的性质，研究者使用了电子密度（Electron Density, EP）分析和电子局域函数（Electron Localization Function, ELF）分析。EP分析揭示了IF?和XeF?O分子在σ-孔位区域的电子密度分布情况，而ELF分析则有助于识别这些分子的电子富集和电子匮乏区域。

在EP分析中，IF?和XeF?O分子的σ-孔位区域被发现具有显著的电子匮乏特征。具体而言，XeF?O分子的σ-孔位比IF?分子更大，这表明XeF?O分子在与路易斯碱或阴离子结合时，其相互作用的潜力可能更高。此外，XeF?O分子的σ-孔位与阴离子之间的相互作用显示出更强的吸引力，这与XeF?O分子的更大电子匮乏区域有关。

在ELF分析中，研究者观察到，IF?和XeF?O分子在与路易斯碱和阴离子相互作用时，其电子密度分布发生了变化。对于路易斯碱而言，NH?和NCH分子中的氮原子周围出现了明显的电子富集区域，而这些区域的大小与碱的路易斯碱性强度有关。阴离子F?、Cl?、Br?和I?的电子密度分布也显示出显著的差异，其中F?的电子密度最集中，而I?的电子密度则最分散，这与它们的路易斯碱性强度相关。

#### 分子稳定化能与几何变形

为了进一步研究这些相互作用的稳定性，研究者采用了分子稳定化能（Molecular Stabilization Energy, E_stabilization）分析。通过引入不同强度的路易斯碱性模型（PoC = ?0.25, ?0.50, ?0.75, ?1.00 a.u.），研究者评估了IF?和XeF?O分子在不同PoC条件下的稳定化能变化。

研究结果显示，随着PoC值的增加，分子稳定化能逐渐减小，这表明随着路易斯碱性的增强，相互作用的稳定性也随之提高。然而，对于IF?和XeF?O分子与不同阴离子之间的相互作用，稳定化能的变化趋势有所不同。IF?分子与F?、Cl?、Br?和I?之间的相互作用表现出更高的稳定性，这可能与其较大的σ-孔位和更强的电子吸引能力有关。

此外，研究者还关注了几何变形对相互作用的影响。在IF?和XeF?O分子与路易斯碱或阴离子结合时，它们的分子结构发生了显著变化。对于IF?分子与路易斯碱的相互作用，几何变形的程度较小，而与阴离子的相互作用则表现出更大的变形。这种变形可能是由于阴离子与IF?分子之间的协调共价键形成的。

#### 非共价相互作用的性质分析

为了更全面地理解这些相互作用的性质，研究者采用了量子理论中的原子分子（Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM）和非共价相互作用指数（Noncovalent Interaction, NCI）分析。这些方法能够提供关于分子间相互作用的拓扑信息，例如键路径（Bond Path, BP）和键临界点（Bond Critical Point, BCP）。

QTAIM分析显示，IF?和XeF?O分子与路易斯碱之间的相互作用具有开放壳层（open-shell）和封闭壳层（closed-shell）的特性。具体而言，IF?与NH?之间的相互作用表现出开放壳层性质，而XeF?O与NCH之间的相互作用则表现出封闭壳层性质。这表明，不同类型的路易斯碱与超价分子之间的相互作用具有不同的机制。

相比之下，IF?和XeF?O分子与阴离子之间的相互作用则表现出协调共价性质。这种协调共价键的形成可能是由于阴离子对IF?和XeF?O分子的σ-孔位产生了更强的吸引力，从而导致更稳定的结合。

#### 非共价相互作用的驱动力分析

为了进一步探讨这些相互作用的驱动力，研究者采用了对称适配的微扰理论（Symmetry-Adapted Perturbation Theory, SAPT）分析。SAPT方法能够将分子间相互作用分解为多个物理成分，包括静电相互作用（Electrostatic, E_elst）、诱导相互作用（Induction, E_ind）、色散相互作用（Dispersion, E_disp）和交换相互作用（Exchange, E_exch）。

SAPT分析结果显示，静电相互作用是这些相互作用的主要驱动力。在IF?和XeF?O分子与路易斯碱或阴离子结合时，静电相互作用占据了主导地位。此外，诱导和色散相互作用也对整体稳定性产生了贡献，但其影响相对较小。交换相互作用则表现为排斥力，这可能对某些相互作用的形成产生不利影响。

通过SAPT分析，研究者还发现，随着阴离子的电负性增加，静电相互作用的强度也随之增强。例如，IF?与F?之间的静电相互作用比IF?与I?之间的静电相互作用更强，这表明F?作为更强的路易斯碱，能够更有效地吸引IF?分子的σ-孔位。

#### 路易斯碱性强度与相互作用能量的关系

研究结果表明，IF?和XeF?O分子与不同路易斯碱或阴离子之间的相互作用能量与路易斯碱性强度密切相关。具体而言，随着路易斯碱性强度的增加，相互作用能量和结合能量均呈现出显著的负向趋势。例如，IF?与NCH之间的相互作用能量和结合能量最低，而IF?与F?之间的相互作用能量和结合能量最高。

这种趋势可以解释为，路易斯碱性越强，其与超价分子之间的相互作用越强。这是因为路易斯碱能够更有效地吸引超价分子的σ-孔位，从而形成更稳定的相互作用。此外，阴离子与超价分子之间的相互作用也表现出类似的规律，即随着阴离子的路易斯碱性增强，相互作用能量和结合能量逐渐增加。

#### 结论与未来应用

综上所述，本文通过系统的理论计算和分析，揭示了超价分子IF?和XeF?O在正方形金字塔几何结构中通过σ-孔位与路易斯碱和阴离子之间的相互作用特征。研究结果表明，XeF?O分子在与路易斯碱和阴离子结合时表现出更高的稳定性，而IF?分子则在与阴离子结合时表现出更强的相互作用能量。这些发现不仅加深了我们对σ-孔位相互作用机制的理解，也为未来在材料科学和晶体工程领域的应用提供了重要的理论基础。

通过这些研究，我们能够更好地预测和设计超价分子与不同路易斯碱或阴离子之间的相互作用，从而在化学合成、材料设计和分子识别等方面取得新的突破。此外，研究结果还为理解分子间相互作用的几何变形效应提供了新的视角，有助于进一步探索超价分子在不同环境下的行为特征。