在2D/1D BiOBr/Bi?O?S异质结中电荷的重新分布，用于水中有机污染物的光电催化氧化

《RSC Advances》：Redistribution of charge in a 2D/1D BiOBr/Bi 2O 2S heterojunction for the photoelectrocatalytic oxidation of organic pollutants in water

本文通过原位水热法合成了2D/1D BiOBr/Bi2O2S p-n异质结光阳极，优化比例20% Bi2O2S时对环丙沙星降解效率达88%，TOC去除率60%。结构表征显示异质结形成增强表面活性，光学分析表明带隙优化提升可见光吸收，电化学测试证实空间电荷区有效分离电荷载流子。自由基捕获实验表明羟基自由基主导降解过程，电荷转移机制与异质结p-n型带对齐一致，为废水处理提供了高效光阳极材料。

　　本研究聚焦于一种新型的2D/1D异质结结构，即BiOBr/Bi?O?S p–n型异质结的设计与构建，旨在解决水体中有机污染物的降解问题，尤其是那些难以降解的药物残留。随着制药工业的发展，水体中出现的有机污染物种类日益增多，其中抗生素类物质如环丙沙星（Ciprofloxacin, CIP）成为主要的环境污染物之一。这类物质不仅难以通过传统方法去除，还可能引发抗生素耐药性等生态风险，因此开发高效、稳定的光催化材料对于水污染治理具有重要意义。本研究通过一种原位水热合成方法，将BiOBr纳米片与Bi?O?S纳米棒按不同比例结合，形成异质结结构，从而提高光电子化学（PEC）降解效率。

BiOBr作为一种p型半导体，其能带间隙在2.6–2.9 eV之间，这使得其在紫外光区具有一定的光响应能力，但对可见光的吸收能力有限，且其电荷迁移率较低，限制了其在光催化中的应用。相比之下，Bi?O?S是一种n型半导体，具有更宽的光谱响应范围，其能带间隙约为1.3–1.5 eV，能够有效吸收可见光，同时具备较高的电子迁移率和化学稳定性。通过将这两种半导体结合形成异质结，可以实现更有效的电荷分离和传输，从而提升其在水处理中的性能。研究发现，当Bi?O?S的比例为20%时，BiOBr/Bi?O?S异质结对环丙沙星的降解效率达到88%，总有机碳（TOC）去除率高达60%。这表明异质结结构在提升降解效率方面具有显著优势，尤其是在可见光条件下。

在材料合成方面，研究采用了水热法，分别制备了BiOBr纳米片和Bi?O?S纳米棒，并通过不同比例的混合形成了异质结结构。其中，BiOBr的合成过程较为简单，通过Bi(NO?)?·5H?O和KBr在高温水热条件下反应，生成薄而平的纳米片结构。而Bi?O?S的合成则需要添加硫化物前驱体，如CH?N?S，并在特定条件下生成一维的纳米棒结构。通过调整Bi?O?S在BiOBr中的比例，可以优化异质结的性能，从而提升其对污染物的去除能力。实验结果显示，20%比例的Bi?O?S在异质结中表现出最佳的降解效率，这可能与异质结的结构特性、电荷转移效率以及表面活性位点的增加有关。

在材料表征方面，研究团队通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，对BiOBr、Bi?O?S及其异质结的结构、表面化学组成和形貌进行了详细分析。XRD结果表明，BiOBr和Bi?O?S在异质结中均保持了其原有的晶格结构，同时在某些角度上出现了峰的重叠，这表明两种材料之间形成了良好的界面结合。XPS分析进一步揭示了材料表面的化学键合情况，包括氧、硫、溴和铋的结合能变化，表明异质结结构促进了电子的重新分布，从而增强了电荷分离能力。此外，FE-SEM和TEM图像显示，异质结中的BiOBr纳米片与Bi?O?S纳米棒呈现出相互交织的结构，这种结构不仅增加了材料的比表面积，还提升了光吸收能力，为电荷的有效迁移提供了有利条件。

在电化学性能测试中，研究团队使用了光电流响应（Transient photocurrent response）、光电化学阻抗谱（EIS）和光致发光（PL）等技术，评估了异质结的电荷转移效率和电荷复合情况。结果表明，BiOBr/Bi?O?S异质结在可见光照射下表现出更高的光电流密度，其电荷复合率显著降低，说明异质结结构有效抑制了电荷的重新结合，从而提高了光催化活性。此外，通过Mott-Schottky曲线分析，研究团队确定了BiOBr为p型半导体，Bi?O?S为n型半导体，这进一步支持了异质结结构的p–n型特性。结合XPS分析和能带计算，研究团队推测异质结在光照下会形成一个内建电场，从而推动电子和空穴向不同的半导体表面迁移，分别参与还原和氧化反应，最终实现污染物的高效降解。

在实际应用测试中，研究团队对BiOBr/Bi?O?S异质结的降解性能进行了系统评估，包括对环丙沙星、四环素和磺胺甲噁唑等不同污染物的降解效率。实验结果表明，该异质结在多种污染物的降解过程中均表现出优异的性能，尤其是在可见光条件下，其降解效率显著高于单一的BiOBr或Bi?O?S材料。此外，通过总有机碳（TOC）去除率的测定，进一步验证了该材料在污染物矿化方面的潜力。研究还通过多次循环实验评估了异质结的稳定性和可重复使用性，发现其在7次循环后仍能保持较高的降解效率，表明该材料具有良好的结构稳定性和重复使用能力。

为了进一步明确降解过程中主要的活性物种，研究团队进行了自由基捕获实验。实验结果显示，羟基自由基（·OH）是降解环丙沙星的主要活性物质，其次是超氧自由基（O??·），而光生空穴的贡献相对较小。这表明，异质结的p–n特性不仅促进了电荷的有效分离，还通过内建电场增强了活性物质的生成效率。此外，研究还提出了可能的降解路径，通过质谱分析（UPLC-MS）追踪了环丙沙星在异质结作用下的降解过程，发现其降解产物主要包括一些中间产物和最终的无机小分子，如CO?和H?O。这些结果表明，异质结材料能够有效实现污染物的完全矿化，为水处理提供了一种环保、高效的解决方案。

研究团队还对异质结的电荷转移机制进行了深入探讨，认为其工作原理类似于Z-方案（Z-scheme）异质结，其中Bi?O?S的价带（VB）中的空穴迁移至BiOBr的导带（CB），而BiOBr的电子则迁移至Bi?O?S的导带。这种电荷的分离和转移机制有效抑制了电子-空穴对的复合，提高了光电子化学反应的效率。同时，异质结的2D/1D结构也为其提供了更大的比表面积和更多的活性位点，从而增强了对污染物的吸附和反应能力。结合多种表征手段和实验测试，研究团队认为，BiOBr/Bi?O?S异质结不仅能够有效利用可见光，还具备良好的电荷迁移性能，使其成为一种极具应用前景的光催化剂。

综上所述，本研究通过设计和构建BiOBr/Bi?O?S异质结，成功提升了光电子化学降解有机污染物的效率。异质结的形成不仅优化了材料的结构和性能，还通过电荷分离机制提高了反应活性。该材料在可见光条件下表现出优异的降解能力，尤其在环丙沙星的降解中展现出显著的优势。此外，异质结的稳定性良好，能够在多次使用后保持较高的性能，这为其在实际水处理中的应用提供了理论支持和实验依据。研究团队还指出，这种异质结结构可以作为未来设计高效光催化剂的参考，具有广泛的应用潜力。