香豆素/荧光漂白剂/咔唑衍生物在Eu基MOF材料中的原位封装用于白光发光二极管

《RSC Advances》：In situ encapsulation of coumarin/fluorescent bleacher/carbazole derivatives@Eu MOF materials for white light-emitting diodes

本研究采用原位封装法将蓝光荧光染料（CBS）和绿光荧光染料（C6）共封装于Eu3+基MOFs中，制备出高稳定性白色发光薄膜。经400 nm LED激发后，薄膜达到理想的CIE chromaticity coordinates (0.34, 0.35)和5267 K色温，展示了MOFs在下一代白光LED技术中的应用潜力。

　　金属-有机框架（MOFs）因其高孔隙率、大的比表面积以及可调的孔结构，近年来被广泛认为是先进功能材料的有力候选者。MOFs作为一种由金属离子或簇与有机配体配位形成的多孔晶体材料，不仅在气体储存、催化等领域展现出独特的性能，还在光子学应用中展现出广阔前景。本研究中，研究人员通过一种原位封装方法，将两种有机染料——荧光漂白剂（CBS）和香豆素（C6）——共同封装进基于铕（Eu）的MOFs结构中，其中Eu3?作为中心金属离子引入红色发射。所制备的复合材料被命名为C6/CBS/Cz@Eu，并进一步与聚乙烯醇（PVA）结合，形成具有稳定白光发射性能的薄膜。这种材料在商用400 nm发光二极管（LED）芯片的激发下，能够实现高质量的白光发射，其色度坐标接近理想的CIE（国际照明委员会）标准（0.34, 0.35），相关色温（CCT）为5267 K，表现出优异的性能，为下一代白光LED技术的发展提供了新的思路。

在现代生活中，高效且环保的光源需求日益增长，这使得固态照明（SSL）成为关键的技术方向。其中，白光LED因其高光效、长寿命、低功耗以及对环境的友好性，被认为是极具前景的照明技术。然而，传统的白光LED制造方法通常采用蓝光LED芯片与黄光磷光体结合的方式，这种方法虽然能实现白光发射，但存在色温稳定性差、光效不足等问题。因此，探索更高效的白光发射材料成为当前研究的重点。

MOFs因其结构可调、功能多样以及良好的热稳定性和化学稳定性，成为制备白光发射材料的理想选择。近年来，许多研究致力于将荧光染料封装进MOFs中，以构建具有多色发射能力的复合材料。例如，有研究通过溶剂热法合成氮掺杂碳点（N-CDs），并将其与铝基MOFs结合，形成具有可调多色发射特性的复合材料。另一项研究则通过封装香豆素（EY）到锆基MOFs中，开发出一种用于农药检测的自校准荧光传感器。这些研究都表明，MOFs在光子学领域的应用潜力巨大。

此外，基于香豆素的MOFs也被广泛研究。香豆素及其衍生物是一类含氮的芳香化合物，具有良好的热稳定性和光电性能。其结构中包含一个刚性的π共轭体系，使得其能够与金属离子形成稳定的配位键，从而实现优异的荧光性能。通过调控Eu3?、Tb3?和Y3?的摩尔比例，研究者成功制备出具有白光发射特性的MOFs复合材料。同时，也有研究通过溶剂热法和后修饰策略，将香豆素7与Eu基MOFs结合，制备出具有可重复使用性和温度传感功能的双模光学温度计。

尽管MOFs在光子学领域展现出良好的应用前景，但其在实际应用中仍面临一些挑战。传统的染料封装方法通常采用浸渍法，该方法依赖于静电吸附作用，容易受到环境波动的影响，导致材料性能不稳定。相比之下，原位封装方法（也称为“一锅法”）能够在MOFs合成过程中直接引入染料分子，形成稳定的配位键，从而提高材料的结构稳定性和光学性能。此外，大多数MOFs晶体以粉末形式存在，这在实际应用中可能带来一定的限制，尤其是在光学传感器和光电设备中。因此，开发具有稳定白光发射性能的MOFs薄膜成为提升其实际应用价值的重要方向。

本研究中，C6/CBS/Cz@Eu复合材料的制备采用了原位封装策略，成功将CBS和C6两种染料共同封装进Eu基MOFs结构中。通过调节染料的配比，研究者能够有效调控复合材料的发射特性，从而实现高质量的白光发射。此外，将C6/CBS/Cz@Eu封装进PVA薄膜中，进一步提升了其在实际应用中的可行性。实验结果显示，这种薄膜在400 nm LED芯片的激发下，能够发出明亮且均衡的白光，其CIE色度坐标接近理想白光标准，表明其在白光LED技术中的应用潜力。

为了验证C6/CBS/Cz@Eu复合材料的性能，研究者采用多种表征手段对其进行了系统分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的形貌，结果显示Cz@Eu形成了均匀的球形颗粒，平均粒径约为200 nm。而C6/CBS/Cz@Eu复合材料则呈现出独特的纳米花状结构，其粒径保持在400 nm左右，这表明染料的封装并未破坏MOFs的基本结构，反而有助于提升材料的稳定性。通过能量色散X射线光谱（EDS）和元素映射分析，研究者确认了C6/CBS/Cz@Eu复合材料中包含C、N、O、Eu和S等元素，进一步验证了染料的成功封装。

在化学稳定性方面，研究者通过热重分析（TGA）和紫外可见吸收光谱（UV-Vis）对材料进行了评估。TGA结果显示，C6/CBS/Cz@Eu在400 °C以下表现出良好的热稳定性，而其在更高温度下的分解则较为缓慢，表明其结构具有较强的抗热能力。UV-Vis光谱分析则显示，通过原位封装方法制备的C6/CBS/Cz@Eu材料在有机溶剂中表现出优异的稳定性，与采用浸渍法制备的材料相比，其荧光性能更为稳定。这一结果表明，原位封装方法在提升MOFs材料的化学稳定性方面具有显著优势。

在荧光性能方面，研究者通过发射光谱分析了Cz、Cz@Eu、C6/Cz@Eu和CBS/Cz@Eu等材料的发光特性。Cz本身在350 nm激发下表现出蓝光发射，其发射峰位于460 nm左右。而当Cz与Eu3?结合形成Cz@Eu后，其发射光谱发生了显著变化，出现了428 nm、450 nm、535 nm和620 nm四个主要发射峰，表明Eu3?与Cz之间的相互作用显著增强了材料的发光性能。C6/Cz@Eu复合材料在300 nm激发下表现出明显的绿色发射，其发射峰位于575 nm附近。而CBS/Cz@Eu则在350 nm激发下发出蓝光，其发射峰位于360 nm和385 nm附近。通过将CBS和C6共同封装进Cz@Eu中，C6/CBS/Cz@Eu复合材料在400 nm激发下实现了覆盖整个可见光谱范围的白光发射，其CIE色度坐标为（0.34, 0.35），相关色温为5267 K，接近理想白光标准（0.33, 0.33）。这一结果表明，C6/CBS/Cz@Eu在白光发射方面具有优异的性能，有望成为下一代白光LED技术的核心材料。

在实际应用方面，研究者进一步将C6/CBS/Cz@Eu复合材料应用于白光LED器件的制备。通过将复合材料分散在PVA薄膜中，并将其应用于400 nm LED芯片上，成功制备出具有稳定白光发射性能的LED器件。实验结果表明，该器件在连续工作状态下仍能保持良好的发光性能，且其色度坐标和色温均符合实际照明需求。此外，该材料的封装过程简单，且具有良好的可扩展性，为未来开发更多类型的白光发射材料提供了新的思路。

综上所述，本研究通过原位封装策略，成功制备出具有优异白光发射性能的C6/CBS/Cz@Eu复合材料，并将其应用于白光LED器件中，实现了高质量的白光发射。这一方法不仅提升了MOFs材料的稳定性，还为下一代固态照明技术的发展提供了新的可能性。此外，研究者还通过多种表征手段验证了材料的物理、化学和光学性能，为后续的深入研究和应用奠定了坚实的基础。未来，随着MOFs材料的进一步优化和新型染料的引入，其在光子学领域的应用前景将更加广阔。