一种基于WO?@Co-CoPBA制备的具有成本效益的Co?O?@WO?异质结构，可用于氧释放反应

《RSC Advances》：A cost-effective Co 3O 4@WO 3 hetero-structure derived from WO 3@Co-CoPBA for oxygen evolution reaction

氧析出反应（OER）催化剂设计及性能优化研究。通过水热法合成核壳结构Co3O4@WO3异质材料，经500℃梯度退火形成孔隙核心与石墨烯包裹的WO3壳层，增强活性位点密度（3.8 cm2）和电荷转移效率（Tafel斜率55.12 mV·dec?1）。实验表明其100 mA·cm?2过电位315 mV，优于商业RuO2（372 mV），且100小时稳定性衰减<2%。密度泛函理论（DFT）计算揭示界面电子重构调控d带中心，优化OOH*吸附能（从1.82 eV降至1.67 eV），实现 Sabatier原理指导下的高效催化机制。

　　### 氧气析出反应（OER）的催化剂设计与性能优化研究

在全球能源转型和实现碳中和目标的推动下，可持续能源技术的发展变得尤为迫切。氢能源因其高能量密度（120 MJ kg?1）和零碳排放特性（燃烧产物仅为水）而受到国际能源署（IEA）的高度关注，被认为是未来清洁能源载体的重要候选之一。通过可再生能源驱动的水电解技术，可以高效、清洁地生产氢气，同时便于氢气的纯化过程。然而，氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）的缓慢反应动力学以及较高的过电位，导致了整体的能量转换效率低下。因此，开发高效且稳定的催化剂成为解决这一瓶颈的关键。

尽管贵金属氧化物如RuO?仍被广泛视为OER的基准催化剂，因其卓越的催化性能，但其稀缺性、高昂的成本和稳定性问题严重限制了其大规模应用的可能性。相比之下，基于过渡金属（如Ni、Co、Mn和Fe）及其非金属掺杂氧化物或氢氧化物的材料，因其环境友好性和成本效益，已成为非贵金属电催化剂研究的热点。然而，这些材料的活性位点主要集中在表面或边缘区域，导致其在体相中原子利用率较低。这不仅限制了活性位点的空间分布，还造成了体相中的质量传输障碍，进而影响催化剂的整体性能。

为了克服这些挑战，本研究提出了一种新型的异质结构催化剂设计策略，即开发一种WO?@Co-CoPBA异质结构，作为高效的OER电催化剂。Co-CoPBA纳米立方体通过水热合成法获得，随后负载WO?纳米棒，并在氮气氛围下进行梯度退火处理（优化温度为500°C），最终形成Co?O?@WO?异质结。通过表征和电化学评估，研究发现退火处理在500°C时诱导了Co-CoPBA的拓扑重构，形成了具有多孔结构和石墨烯核心的Co?O?@WO?异质结构。Co?O?中的Co位点作为催化活性中心，与WO?壳层之间形成了强电子耦合界面。这种结构显著提高了活性位点的密度（电化学活性表面积达到3.8 cm2）和电荷转移效率（塔菲尔斜率为55.12 mV dec?1）。在1 M KOH电解液中，该催化剂在100 mA cm?2时的过电位为315 mV，优于商业基准催化剂RuO?（372 mV）。此外，该催化剂表现出优异的稳定性，在100小时连续运行后几乎无性能衰减。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究揭示了界面电子重构如何调节d带中心，从而优化OER中间体OOH*的吸附吉布斯自由能，提升其固有催化活性。这项工作为设计高性能、低成本的过渡金属基电催化剂提供了有效的界面工程策略。

### 实验方法

本研究中所使用的化学品包括：钾六氰合钴酸盐（K?[Co(CN)?]，1.0 g，99.0%）、硝酸钴六水合物（Co(NO?)?·6H?O，2.0 g，98.5%）、柠檬酸钠（C?H?Na?O?，0.5 g，99.0%）、钨酸钠（Na?WO?，0.8 g，99.5%）、硫酸钠（Na?SO?，1.2 g，99.0%）、盐酸（HCl，2 mL，37%浓度，分析纯）、无水乙醇（C?H?O，50 mL，99.7%）以及纳夫离子溶液（20 μL，5 wt%，Sigma-Aldrich）。所有试剂均为分析纯，未进行进一步纯化处理。

材料的制备过程包括：首先，通过简单的共沉淀法合成Co-CoPBA纳米立方体。在室温下，将硝酸钴六水合物和柠檬酸钠溶解于50 mL去离子水中，并在磁力搅拌下形成溶液A。溶液B则由钾六氰合钴酸盐溶解于30 mL去离子水中制得。随后，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，并持续搅拌30分钟以确保均匀成核。混合溶液在室温下静置24小时。通过离心收集产物，用乙醇和水多次洗涤后，在60°C下干燥。接着，将钨酸钠和硫酸钠溶解于含盐酸的去离子水中，并转移至PTFE内衬的高压反应器中，在180°C下进行水热反应12小时。所得白色产物经洗涤和干燥后即为WO?纳米棒。将合成的Co-CoPBA前驱体与WO?纳米棒混合，并在120°C下进行水热处理24小时。经过洗涤和干燥后，获得一种粉红色的前驱体WO?/Co-CoPBA，最终转化为黑色灰色的WO?@Co-CoPBA异质结构。随后，在氩气氛围中进行退火处理，形成最终的异质结构。

材料的物理化学特性通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及能量色散光谱（EDS）进行表征。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）则用于进一步分析其晶体结构和化学状态。电化学表征遵循标准方法，确保准确的表面分析。

为了评估OER活性，使用CHI 770E电化学工作站进行三电极配置下的测试。参考电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂箔，工作电极为负载催化剂的泡沫镍铁基底。催化剂电极的制备方法为：将20 mg催化剂粉末与20 μL 5 wt%纳夫离子溶液、0.5 mL去离子水和0.5 mL绝对乙醇混合，形成均匀悬浮液后，将其滴加至泡沫基底并空气干燥，得到良好附着的电极结构。所有电化学测量均采用可逆氢电极（RHE）参考体系，以确保系统间可比性并建立统一的电位基准。测量的电位通过能斯特方程转换为RHE标度，即E(RHE) = E(Hg/HgO) + 0.059 × pH + 0.098 V，其中E°(Hg/HgO) = 0.098 V vs RHE在pH14条件下。

为了计算OER的过电位，采用公式：η = E(applied) ? E°(OER) ? iR，其中η代表过电位（V），E(applied)是相对于RHE的施加电位（V），E°(OER) = 1.23 V vs RHE是氧气析出反应的热力学电位，i是电流密度（A），R是未补偿溶液电阻（Ω），由EIS测量确定。本研究中报告的过电位值代表了实现特定电流密度时所需的额外电位。

此外，为了评估电化学活性表面积（ECSA），采用循环伏安法（CV）在非法拉第电位区域测量双电层电容（Cdl）。通过公式ECSA = Cdl/0.042计算有效活性面积，以比较不同退火温度下活性位点密度的变化。ECSA的确定方法包括：（1）通过CV在多个电位窗口中筛选出最优的非法拉第电位区域；（2）使用多个扫描速率进行验证，以确认电流与扫描速率之间的线性关系；（3）验证所选电位范围内伪电容贡献被最小化；（4）进行可重复性测试以确保测量的可靠性。

电化学阻抗谱（EIS）技术通过施加交流信号来测量系统的阻抗响应，其核心在于定量获得电荷转移电阻（Rct），该参数反映了反应动力学，是评估催化剂活性的重要指标。为了进一步理解反应机制，我们采用了DFT计算方法，以揭示电子结构和d带中心的调节对催化性能的影响。DFT计算表明，异质界面的形成使得Co的d带中心向费米能级移动，从而优化了OER中间体的吸附吉布斯自由能，加快了反应动力学。

### 实验结果与讨论

XRD分析表明，WO?@Co-CoPBA异质结构在500°C退火后经历了拓扑重构，形成了被石墨烯封装的Co?O?@WO?异质结构。实验测得的特征衍射峰在2θ = 13.9°, 23.2°, 24.3°, 26.9°, 28.1°, 33.8°, 36.7°, 37.5°, 51.9°, 61.9°和65.7°，对应于WO?的(100)、(002)、(110)、(111)、(202)、(210)、(310)、(214)和(304)晶面，以及Co?O?的(111)、(220)和(311)晶面。在2θ = 26°处的(003)晶面峰清晰地确认了石墨碳层的存在，表明异质结构的成功形成。此外，WO?和Co?O?的衍射峰保持不变，说明在Co-CoPBA框架中未发生显著的钨掺杂现象。如果在水热合成过程中发生了钨的掺杂，那么特征峰可能会出现偏移、变宽或新的混合金属反射峰。然而，这些峰在标准晶格位置上保持清晰，证明了异质结构是由不同相组成的，而非单一相的钨掺杂。

SEM表征显示，Co-CoPBA具有清晰的立方形貌，尺寸约为200 nm，边角锋利。而WO?纳米棒阵列则表现出均匀排列，长度为5 μm，直径为20 nm。异质结构材料WO?@Co-CoPBA保持在1.5 μm尺度，其中WO?纳米棒均匀锚定在Co-CoPBA表面。立方体的边角因化学蚀刻和阴离子交换过程而表现出表面粗糙化，这进一步确认了结构的重构。在500°C退火后，WO?涂层保持完整，而Co-CoPBA转变为被褶皱石墨碳层封装的多孔Co?O?结构。这种分层结构提供了丰富的活性位点和高比表面积，从而显著提高了水分解的催化性能。

统计分析显示，WO?@Co-CoPBA异质结构的壳层厚度和核心直径具有良好的尺寸均匀性。平均核心直径为200.6 ± 18.3 nm（范围160–237 nm，标准差9.1%），平均壳层厚度为51.3 ± 8.8 nm（范围34–70 nm，标准差17.2%）。相对较小的变异系数表明，合成方法能够有效控制材料形貌，确保催化剂性能的可重复性。同时，这种核壳异质结构为界面电荷转移和活性位点的协同效应提供了理想的三维空间框架，对提升电催化性能具有重要意义。

TEM表征进一步揭示了WO?、Co-CoPBA前驱体和退火后的WO?@Co-CoPBA异质结构的结构形态、结晶度和界面相互作用。Co-CoPBA前驱体（图2a）呈现出清晰的立方形貌，尺寸约为500 nm。高分辨率TEM图像（图2b）显示高度有序的晶格条纹，其晶面间距分别为d = 0.338 nm（Co?O?(211)）和d = 0.458 nm（Co?O?(111)）。对应的选区电子衍射（SAED）图（图2c）呈现出环状衍射特征，证实了Co-CoPBA的单晶性质。对于WO?（图2d），TEM图像显示典型的纳米棒形貌，直径为20 nm。高分辨率TEM图像（图2e）显示均匀的晶格条纹，晶面间距为0.642 nm，对应于WO?的(010)和(100)晶面。SAED图（图2f）显示了清晰的衍射环，验证了其结晶完整性。在500°C退火后，WO?@Co-CoPBA异质结构（标记为Co?O?@WO?）经历了显著的结构转变（图2g）。样品形成了约200 nm的多孔立方结构，其表面呈现出明显的凹陷特征。值得注意的是，高温处理诱导了壳层分解和结构重排，使颗粒尺寸相对于前驱体有所减小，同时保持了内部框架的稳定性。这种分层多孔异质结构使得活性位点的电子和化学环境得以精确调控，从而显著提高了催化性能。

此外，通过统计分析，我们进一步确认了核壳结构的形貌特征（图S2）。数据显示，核心直径表现出良好的尺寸一致性，平均直径为200.6 ± 18.3 nm（160–237 nm，9.1%）。平均壳层厚度为51.3 ± 8.8 nm（34–70 nm，17.2%）。相对较小的变异系数表明，该合成方法能够有效控制材料形貌，确保催化剂性能的可重复性。同时，这种核壳异质结构为界面电荷转移和活性位点的协同效应提供了理想的三维空间框架，对提升电催化性能具有重要意义。

EDS元素映射分析（图S3）定量表征了C、N、O、Co和W的空间分布。结果显示，C和N主要富集在颗粒表面，而W和O则在整个颗粒中均匀分布。相比之下，Co主要集中在内部核心区域。这种空间分布的梯度与TEM观察结果一致，明确验证了退火后的WO?@Co-CoPBA纳米颗粒中成功形成了核壳异质结构，其中Co?O?核心被WO?氧化壳层所封装。这种结构配置为界面电荷转移和活性位点的协同效应提供了独特的空间框架，对提升电催化性能至关重要。

XPS谱分析（图3）进一步揭示了WO?@Co-CoPBA-500°C异质结构的元素组成和化学状态。XPS全谱（图3a）检测到了C、N、O、Co和W元素，其空间分布与EDS结果一致。C 1s谱（图3b）显示出一个明显的峰位于284.8 eV，对应于sp3杂化的碳（C–C），这归因于六边形环缺陷引起的晶格畸变。较弱的信号位于285.8 eV（C–OH）和288.6 eV（HO–CO）处，表明颗粒表面存在少量的含氧官能团。N 1s谱（图3c）显示出三个明显的峰，分别位于398.2 eV（吡啶氮）、401.9 eV（石墨氮）和406.8 eV（N–O），这表明氮掺杂的多态性。O 1s谱（图3d）显示出三个贡献峰，分别位于530.0 eV（晶格氧）、531.5 eV（桥氧）和531.8 eV（羧酸氧），对应于不同配位环境中的氧物种。Co 2p谱（图3e）显示出强峰位于781.2 eV（Co3? 2p?/?）和796.8 eV（Co3? 2p?/?），以及一个次峰位于785.3 eV（Co2? 2p?/?），这证实了Co的混合价态。W 4f谱（图3f）显示出一个双峰，分别位于35.3 eV（W 4f?/?）和37.4 eV（W 4f?/?），其结合能差为2.1 eV，与WO?中W??的特征电子状态一致。这些XPS结果揭示了异质结构的元素组成和化学状态，证实了W??和Co3?/Co2?的共存以及Co?O?@WO?异质结构的形成。观察到的XPS变化直接支持了Co–O–W界面键的形成和WO?与Co?O?之间的电子耦合。峰形的改变表明，界面原子与体相原子处于不同的化学环境中，这进一步验证了异质结构的成功形成，而非简单的物理混合。这为理解界面电荷分离和转移机制提供了关键的电子结构信息。

LSV曲线（图4a）显示，500°C退火的样品在100 mA cm?2时的过电位为315 mV，显著优于在700°C（330 mV）、600°C（325 mV）、400°C（335 mV）和300°C（345 mV）退火的样品。所有高温退火样品均优于原始前驱体。这些结果强调了热处理在提高OER性能中的关键作用。此外，与商业RuO?（372 mV）相比，该催化剂在100 mA cm?2时表现出更优的性能（图4b）。

通过电化学阻抗谱（EIS）数据的等效电路模型拟合，我们得到了不同退火温度下WO?@Co-CoPBA样品的电荷转移电阻（Rct）值。其中，500°C退火的样品具有最低的Rct值（0.37 Ω），表明其具有最佳的电催化活性和最快的电荷转移动力学。这进一步验证了WO?与Co-CoPBA之间的协同作用以及退火过程对催化性能的显著提升。

此外，我们还进行了BET比表面积测试，结果显示WO?@Co-CoPBA-500°C样品的BET比表面积为60 m2 g?1（图S6）。BET比表面积反映了材料的总物理表面积，而ECSA则反映了电化学活性表面积。这两个参数的比值有助于评估活性位点的利用率，其比值合理，表明材料中活性位点的暴露良好。结合ECSA分析、孔结构表征和BET数据，我们进一步阐明了孔结构如何通过多种途径增强催化活性：提高质量传输动力学、优化气体释放通道以及改善活性位点的可及性。

通过DFT计算和实验观察，我们发现Co?O?@WO?异质结构相较于纯Co?O?表现出显著增强的碱性稳定性。界面处的强电子耦合有效抑制了活性材料的溶解，这在我们的100小时测试中得到了实验验证，几乎无性能衰减。相比之下，纯Co?O?基催化剂通常在相似的碱性条件下在短时间内（<50小时）出现明显退化，这归因于金属离子的渗出。本异质结构中的WO?成分不仅提供了固有的化学稳定性，其壳层结构还为内部Co?O?活性位点提供了额外的保护，同时通过界面电子调控维持了高OER活性。这种设计策略为实现高活性与高稳定性的平衡提供了一种有效的途径。

OER通常通过四个基本反应步骤进行。通过反应路径建模（图8），我们计算了每一步的吉布斯自由能变化（ΔG）。将这些值与热力学参考电位（1.23 V vs RHE）对齐，可以得出每一步的过电位（η）。如反应能图（图9）所示，放热步骤（ΔG < 0）代表自发趋势，而决速步骤通常对应于吸热过程，具有最高的能量障碍。分析表明，WO?@Co-CoPBA-500°C系统在决速步骤（通常为*O → *OOH形成）的过电位显著低于参考系统，表明其增强的OER反应性。活性位点的配置通过系统研究Co?O?@WO?界面处的吸附位点确定，包括单个金属中心和界面桥位点。计算聚焦于关键OER中间体（O*、OH*和OOH*）在Co位点上的吸附能，特别关注决速步骤的识别。DFT计算提供了定量证据，支持Co位点作为活性中心。关键OER中间体在Co位点上的吸附能分别为OH*（-0.87 eV）、O*（-1.23 eV）和OOH*（-0.45 eV）。重要的是，Co?O?@WO?异质界面使得Co位点的d带中心从纯Co?O?的-2.1 eV上升至异质结构的-1.9 eV，向费米能级移动了0.2 eV。这种移动优化了决速OOH*步骤的吸附吉布斯自由能，从1.82 eV降低至1.67 eV，直接解释了实验中观察到的增强催化活性。相比之下，W位点在OER中间体上的相互作用较弱，且在催化循环中未表现出显著参与，这表明其作为电子调节器而非直接活性位点的角色。

通过观察d带中心的移动和XPS分析所证实的增强电子耦合，我们的异质结构可能形成一种类型II（错位能隙）异质结，促进电荷分离。XPS结果（图3）显示互补的结合能偏移：Co 2p峰向正方向移动（Co3?的781.2 eV），而W 4f峰向负方向移动（35.3 eV），表明电子从Co位点转移到W位点。这种电荷再分布模式是类型II能带排列的典型特征，其中电子和空穴在界面处被空间分离。此外，DFT计算显示Co d带中心向费米能级移动了0.2 eV，证实了显著的电子重构。类型II异质结的形成可以解释通过高效电荷分离提高的OER性能，这防止了电子-空穴复合，并优化了OER中间体（如OOH*形成）的吸附能，最终导致优异的催化活性。

### 结论

本研究引入了几个关键创新点：（1）使用Co-CoPBA前驱体进行拓扑重构，形成前所未有的电子耦合界面；（2）实现了优于商业RuO?和大多数报道的Co基催化剂的卓越OER性能（过电位为315 mV @ 100 mA cm?2）；（3）表现出出色的稳定性（100小时内的性能衰减小于2%），远超类似材料的典型20–50小时寿命；（4）通过d带中心工程实现了对催化性能的全面理论理解。总之，我们开发了一种简单且新颖的策略，通过水热合成在Co-CoPBA前驱体上合成WO?，并结合退火温度调节，实现了具有成本效益和高性能的碱性OER活性异质结构。该材料的优异OER性能归因于Co活性位点与WO?电子调节器之间的协同效应。具体而言，Co?O?提供了丰富的Co3?/Co2?活性位点，作为OER的主要催化中心，而WO?纳米棒则通过界面电子耦合调节这些Co位点的电子结构，同时提供高导电性和结构稳定性。实验和DFT计算结果表明，500°C的热处理诱导了Co-CoPBA的拓扑重构，形成了具有多孔结构和石墨烯核心的Co?O?@WO?异质结构，协同与WO?作用，提高了活性位点密度（ECSA = 3.8 cm2）和电子转移效率（塔菲尔斜率为55.12 mV dec?1）。该材料在100 mA cm?2时的过电位为315 mV，优于商业RuO?（372 mV）。我们期待这些关于Co?O?@WO?异质结构的初步研究能够为高性能能量存储和转换设备的开发提供新的多功能材料。

### 矛盾利益声明

所有作者均未披露任何相关关系。

### 数据可用性

作者确认本研究的数据支持可以在文章及其补充材料中找到。更多信息请参见DOI：https://doi.org/10.1039/d5ra04599a。