异配铱(III)配合物与葫芦素[10]尿素的结合：合成及光物理特性研究

《RSC Advances》：Cucurbit[10]uril binding of heteroleptic iridium( iii) complexes: synthesis and photophysical characterization

本文研究了异烟酸和羧酸取代的铱（III）配合物与 cucurbit[10]uril（Q[10]）在水中的超分子封装作用，通过NMR和荧光光谱证实形成1:1和1:2复合物，显著提升发光量子产率和寿命。pH和温度调控显示封装平衡变化，DFT计算表明取代基对封装取向影响较小，为水溶性传感器开发提供新策略。

　　本研究聚焦于异配配位的铱(III)配合物与葫芦[10]脲（Q[10]）在水溶液中的超分子主客体相互作用。通过实验和理论计算，研究人员探讨了两种铱(III)配合物在与Q[10]结合后的发光性能变化。这些配合物具有两个苯基吡啶配体和一个带有不同取代基的二吡啶配体，分别是醛基（–CHO）和羧酸基（–COOH）。实验结果表明，当这两种配合物与Q[10]结合后，其发光强度、量子产率和寿命均显著提高。这说明Q[10]的疏水性腔体对铱(III)配合物的激发态具有重要的影响。

Q[10]是一种水溶性较强的宏环主分子，其结构由多个甘油脲单元通过亚甲基桥连接而成，具有独特的“南瓜”形状和高度对称性。它的疏水性腔体适合容纳中性或非极性的客体分子，而其羰基环则提供了非共价相互作用的位点，如氢键和离子-偶极相互作用。Q[10]在超分子化学领域应用广泛，包括传感、分离、分子识别、药物输送和生物医学系统等。在这些应用中，Q[10]因其对客体分子的高选择性和亲和力而备受关注。

本研究的重点在于Q[10]对铱(III)配合物发光性能的改善。Q[10]具有较大的可接近腔体（870 ?3）和11 ?的门径直径，这使得它能够封装较大的客体分子或两个较小的分子，形成三元复合物。然而，与之相比，Q[13]至Q[15]的较大同系物由于其“扭曲”的构象，导致腔体空间受限。因此，Q[10]成为研究大尺寸客体分子的理想选择。研究中，通过将两种铱(III)配合物封装在Q[10]的腔体内，观察到其发光性能得到了显著提升。这表明Q[10]能够有效保护客体分子，避免溶剂和光降解等因素对发光的干扰。

在实验方法上，研究人员采用了多种技术手段，包括核磁共振（NMR）光谱、光谱荧光分析、密度泛函理论（DFT）计算和光物理特性研究。其中，NMR光谱用于确认主客体复合物的形成，并提供了关于其结构的信息。光谱荧光分析则用于测量发光强度、量子产率和寿命等参数，而DFT计算则用于研究分子在Q[10]腔体内的电子结构和能量变化。此外，研究人员还考察了温度和pH值对发光行为的影响，以进一步理解主客体相互作用的机制。

通过NMR实验，研究人员发现两种铱(III)配合物在与Q[10]结合后，其溶解度显著降低，导致在水溶液中形成不溶性沉淀。这说明主客体复合物在水中的稳定性较差，可能需要在特定条件下进行分析。为此，研究人员使用了更高场的NMR仪器，并优化了实验参数，以获取可靠的光谱数据。结果表明，两种配合物在Q[10]腔体内形成了两种不同的主客体复合物（1:1和1:2），其中二元复合物对发光行为具有主导作用。

在光物理特性研究中，研究人员发现两种铱(III)配合物在水溶液中的发光强度和量子产率均有所提高。这可能与Q[10]对配合物分子运动的限制有关，这种限制有助于减少非辐射衰减路径，从而增强辐射衰减效率。此外，研究还发现，随着温度的升高，1:1主客体复合物的发光强度显著下降，这表明温度对主客体之间的平衡具有重要影响。当温度升高时，体系更倾向于形成1:1或1:2的门径结合复合物，而不是完全封装的1:1形式。这种温度依赖性可能与非辐射衰减路径的激活有关，例如分子碰撞和振动。

研究还探讨了pH值对两种铱(III)配合物发光行为的影响。结果表明，当pH值从2增加到10时，两种配合物的发光波长均向高能方向移动（蓝移），且发光强度有所增强。对于含有羧酸基的配合物，其发光强度在高pH条件下显著提升，这可能与羧酸基在碱性条件下脱质子化形成更稳定的发光态有关。研究还发现，封装后的配合物具有不同的pKa值，这说明Q[10]对客体分子的酸碱行为产生了显著影响。

通过DFT计算，研究人员进一步分析了两种铱(III)配合物在Q[10]腔体内的电子结构和能量变化。结果表明，虽然两种配合物的取代基不同，但它们在Q[10]腔体内的结合模式相似。在封装过程中，疏水性部分被深入地包裹在腔体内，而亲水性部分（如醛基或羧酸基）则暴露在水环境中。对于含有羧酸基的配合物，其在Q[10]门径处的氢键作用进一步稳定了其结构，提高了其与Q[10]的结合能力。此外，研究还发现，含有羧酸基的配合物在封装后表现出较低的结合亲和力，这与NMR实验结果一致，说明其在腔体内的结合稳定性较低。

综上所述，本研究揭示了Q[10]在改善铱(III)配合物发光性能方面的潜力。通过改变配体上的取代基位置，研究人员能够调节配合物的发光特性，同时保持其在水溶液中的可溶性。这种策略不仅适用于传感领域，还可能在生物医学和环境化学等方向具有广泛的应用前景。此外，研究还强调了主客体相互作用对分子行为的影响，以及Q[10]在调节分子环境和发光性能方面的独特优势。这些发现为未来开发新型发光材料和传感系统提供了重要的理论基础和实验支持。