通过低温再生处理，Gd65Co35金属玻璃的电子结构发生了变化

《Scripta Materialia》：Changes in electronic structures of Gd 65Co 35 metallic glass by cryogenic rejuvenation

本研究通过温度循环对Gd65Co35非晶合金进行rejuvenation处理，结合PES、IPES、SXAS和SXES光谱分析电子结构变化。实验表明Co 3d态密度显著改变，而Gd 4d和4f态密度无明显变化，与结构变化一致。

　　在现代材料科学领域，金属玻璃（Metallic Glasses, MGs）因其独特的物理和化学性质，成为研究热点。金属玻璃是一种非晶态合金，具有高硬度、优异的耐腐蚀性和良好的机械性能，广泛应用于航空航天、生物医学以及电子器件等领域。然而，金属玻璃的结构和性能在受到外界刺激后会发生变化，这种现象被称为“重焕效应”（rejuvenation effect）。重焕效应通常是指通过外部应力激发，使玻璃进入一种更高的能量状态，与常规的热退火过程（thermal annealing）相反。近年来，研究人员通过低温循环（cryogenic rejuvenation）的方法，探索了这一效应在金属玻璃中的表现，并尝试从电子结构和原子排列的角度揭示其本质。

为了深入研究低温循环对Gd₆₅Co₃₅金属玻璃电子结构的影响，研究团队采用了一系列先进的电子能谱技术，包括光电子能谱（Photoemission Spectroscopy, PES）、逆光电子能谱（Inverse Photoemission Spectroscopy, IPES）、软X射线吸收光谱（Soft X-ray Absorption Spectroscopy, SXAS）和软X射线发射光谱（Soft X-ray Emission Spectroscopy, SXES）。这些技术分别用于获取价带和导带的电子态密度（Density of States, DOS）信息，同时具备元素和量子数选择性，从而能够精确分析不同原子种类在不同电子态中的贡献。此外，研究团队还结合了高能X射线衍射（High-Energy X-ray Diffraction, HEXRD）和异常X射线散射（Anomalous X-ray Scattering, AXS）实验，以评估低温循环引起的微观结构变化。

实验结果显示，经过40次低温循环处理（在液氮温度77 K和室温之间反复切换），Gd₆₅Co₃₅金属玻璃中的Co 3d态密度（Partial Density of States, pDOS）发生了显著变化，而Gd 4d和4f态密度则基本保持不变，变化范围在实验误差范围内。这一结果与之前通过结构分析发现的低温循环引起的结构变化一致，表明电子结构的变化与原子排列的改变密切相关。研究团队认为，Co原子在价带和导带中的电子态密度减少，可能与低温循环引起的原子排列局部变化有关，而Gd原子的电子态密度变化不明显，说明其结构在低温循环过程中受到的影响较小。

为了进一步验证这一结论，研究团队对实验数据进行了深入分析。他们发现，在PES实验中，当入射光子能量高于80 eV时，Gd₆₅Co₃₅金属玻璃的谱线在处理前后几乎没有差异。然而，在较低的光子能量（小于60 eV）下，处理后的谱线强度明显减弱，特别是在能量约为-5 eV的位置。这一变化被归因于Co 3d态密度的减少，因为Co 3d态在这一能量区域对PES谱线的贡献较大。此外，IPES实验也显示了类似的趋势，即Co 3d态在导带中的能量峰向低能方向移动了约1 eV，并且峰的形状变得更加尖锐。这一现象进一步支持了低温循环对Co原子电子态的显著影响。

在SXAS和SXES实验中，研究团队观察到了类似的谱线变化。SXAS实验用于分析Co 2p-3d和Gd 4p-4d、4d-4f的电子态密度。结果显示，Co 2p-3d的吸收谱在低温循环后向低能方向移动了约1 eV，表明Co原子的电子态发生了变化。相比之下，Gd 4p-4d和4d-4f的吸收谱在处理前后几乎没有差异，说明Gd原子的电子态在低温循环过程中没有发生明显改变。SXES实验则进一步确认了这一结论，其发射谱在Co 3d态的特征峰位置和强度均发生了变化，而Gd相关的发射谱则保持稳定。这些结果表明，低温循环对Gd原子的电子态影响较小，主要作用集中在Co原子上。

从实验数据来看，Gd₆₅Co₃₅金属玻璃在低温循环后，Co原子的电子态密度显著降低，而Gd原子的电子态密度几乎不变。这种差异可能与两种原子在金属玻璃中的化学环境和结构角色不同有关。Co原子在金属玻璃中通常作为主要的价态贡献者，其电子态的变化可能与局部结构的重组直接相关。而Gd原子由于其较高的原子序数和独特的4f电子态，可能在结构变化中表现出更强的稳定性。此外，Gd₆₅Co₃₅金属玻璃的结构异质性较高，这使得低温循环对其电子结构的影响更加显著。因此，Co原子的电子态密度变化可能是结构异质性在低温循环过程中被激发和调整的结果。

为了更全面地理解低温循环对金属玻璃电子结构的影响，研究团队还进行了分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟。MD模拟可以提供原子尺度的结构和动力学信息，有助于揭示低温循环过程中原子排列的变化机制。然而，现有的MD模拟并未涵盖金属玻璃的电子结构，因此需要进一步的理论研究来完善这一领域。研究团队指出，未来的理论工作应着重于探索低温循环对金属玻璃电子态的微观机制，特别是寻找电子态变化的根源。这不仅有助于理解金属玻璃在低温循环下的行为，还可能为开发具有特定电子结构的金属玻璃材料提供理论支持。

此外，研究团队还提到，进一步的热力学实验是必要的。他们计划对Gd₆₅Co₃₅金属玻璃进行更多的热分析，以更准确地评估低温循环对其结构异质性的影响。同时，他们也考虑了与低温循环相反的退火效应，即通过热处理来恢复金属玻璃的结构和电子态。这一研究方向可能有助于揭示金属玻璃在不同外界刺激下的响应机制，为相关材料的设计和优化提供参考。

总体而言，这项研究通过多种电子能谱技术，系统地分析了低温循环对Gd₆₅Co₃₅金属玻璃电子结构的影响。实验结果表明，低温循环主要影响Co原子的电子态密度，而对Gd原子的电子态影响较小。这一发现不仅加深了对金属玻璃重焕效应的理解，还为后续研究提供了新的方向。未来的工作需要结合更先进的理论模型和实验手段，以进一步揭示低温循环在金属玻璃中的作用机制，推动该领域的发展。