通过原位等离子体诊断技术，理解利用磁控溅射法制备难熔高熵合金的生长过程

《Surface and Coatings Technology》：Understanding the growth of refractory high-entropy alloys by magnetron sputtering via in situ plasma diagnostics

高熵合金薄膜的磁控溅射制备及结构演化研究中，通过原位等离子体监测（OES）结合XRD、AFM和XPS分析，发现低能等离子体（Ar压力2 Pa，功率10 W）在室温下沉积的HfNbTiVZr等摩尔薄膜为非晶态，而Hf0.75Nb0.75TiV1.25Zr1.25非等摩尔薄膜因δ参数更大仍保持非晶态。退火处理（750℃）可使等摩尔薄膜结晶为多相结构（hcp和bcc），而非等摩尔薄膜经退火仍无法结晶。XPS深度剖析显示非晶态薄膜表面氧化更严重，且Ar+溅射后金属相比例显著提升。等离子体温度（约1500 K）和电子密度（1.8×10^16 cm^-3）影响薄膜生长动力学

　　高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）作为一种新型材料，近年来因其独特的物理化学性能而受到广泛关注。这类合金通常由五种或更多元素以等摩尔比组成，具有高熵效应和高结构稳定性。高熵合金在高温强度、氧化和腐蚀抗性、辐射耐受性以及多功能集成方面表现出显著优势，使其在航空航天、核能、电子和生物医学等领域具有广阔的应用前景。为了进一步拓展其应用范围，研究者们致力于将高熵合金从块体材料发展为薄膜材料，以期在成本控制、工艺适应性和功能优化方面取得突破。本研究通过直流磁控溅射技术制备了HfNbTiVZr等摩尔比和非等摩尔比的高熵合金薄膜，并结合原位实时等离子体监测、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）等手段对其生长行为和结构特性进行了系统分析。

### 等离子体监测与薄膜生长条件

在本研究中，等离子体发射光谱（Optical Emission Spectroscopy, OES）被用于实时监测等离子体的组成和状态，从而揭示薄膜生长过程中的关键参数。研究发现，低能量沉积条件下的等离子体特征表明，当在低温环境下进行沉积时，形成的薄膜具有非晶态结构。这表明等离子体的能量水平在薄膜形成过程中起到了决定性作用。等离子体的温度和密度在沉积过程中表现出显著的变化，尤其是在不同氩气压力和功率设置下。研究指出，在2帕斯卡（Pa）氩气压力和10瓦（W）功率条件下，等离子体表现出最佳的稳定性，从而使得薄膜具有更均匀的结构和更少的成分损失。

在等离子体中，元素的离子化状态和发射光谱的演变提供了关于元素行为的重要信息。例如，钛（Ti）在等摩尔比体系中表现出较高的损失倾向，这可能是由于其在等离子体中的化学活性较高。相比之下，非等摩尔比体系中的钒（V）和锆（Zr）在高氩气压力下也表现出明显的损失。这些现象表明，不同元素在等离子体中的行为受其物理化学性质和沉积条件的影响。通过调整沉积参数，可以优化薄膜的组成和结构，从而控制其最终性能。

### 非晶态与晶态结构的形成

等离子体监测与XRD分析结果表明，等摩尔比的HfNbTiVZr薄膜在沉积后可以通过750°C的退火处理实现晶态结构的形成。而在非等摩尔比的Hf?.??Nb?.??TiV?.??Zr?.??体系中，由于其较大的δ参数（原子半径偏差），薄膜在退火后仍保持非晶态。这一发现表明，δ参数在高熵合金薄膜的结构稳定性中扮演了关键角色。δ参数的计算基于各元素的浓度和原子半径，其值越大，意味着元素之间的原子半径差异越显著，从而导致更大的局部晶格畸变，阻碍晶态结构的形成。

此外，XRD分析还显示，等摩尔比体系在退火后表现出多个晶相，包括六方密堆积（hcp）和体心立方（bcc）结构，而非等摩尔比体系则主要以非晶态为主。这表明，等摩尔比体系在特定条件下更易形成有序的晶态结构，而非等摩尔比体系则更倾向于保持无序状态。这一差异可能与元素间的化学相互作用和能量分布有关。

### 氧化行为与结构稳定性

高熵合金薄膜在沉积过程中对氧化非常敏感，尤其是在从超高真空（UHV）环境转移到大气环境时，氧化行为变得更加显著。XPS分析结果显示，薄膜表面主要由氧化物组成，其中钛（Ti）、锆（Zr）和铪（Hf）的氧化物具有较高的稳定性。然而，这些氧化物在等离子体处理或溅射过程中可以被部分还原。通过深度剖面分析，研究人员发现，非晶态薄膜中存在更多的氧空位（vacancy clusters），这可能是氧化行为加剧的原因之一。相比之下，晶态薄膜由于其更有序的结构，减少了氧空位的形成，从而降低了氧化程度。

值得注意的是，氧化行为并不完全依赖于薄膜的成分，而是与沉积和退火过程中的热力学条件密切相关。研究显示，无论是等摩尔比还是非等摩尔比体系，其表面氧化行为都表现出相似的特征，表明氧化主要由环境中的化学反应引起，而非沉积过程本身。通过退火处理，可以显著改善薄膜的氧化状态，提高其金属成分的比例，从而增强其性能。

### 原子力显微镜与表面形貌分析

AFM分析进一步揭示了薄膜在不同沉积温度下的表面形貌变化。在室温下沉积的薄膜表现出非晶态结构，表面粗糙度较高，而随着沉积温度的升高，薄膜逐渐形成更细小的纳米晶结构。特别是在750°C退火后，等摩尔比体系的薄膜表现出更明显的晶态特征，而非等摩尔比体系则仍保持非晶态。这表明，沉积温度和等离子体能量是影响薄膜结构的关键因素。然而，非晶态薄膜在退火后仍能通过部分晶化过程获得更稳定的结构，尽管其整体结晶度较低。

### 未来研究方向与应用前景

尽管本研究取得了重要的进展，但仍有许多问题需要进一步探讨。例如，如何在不引入氧化的情况下实现高熵合金薄膜的晶化？如何通过调整沉积参数优化元素的分布和结合能？此外，高熵合金薄膜的长期稳定性、机械性能和热稳定性也需要更深入的研究。随着对高熵合金结构和性能的进一步理解，未来有望开发出具有更高性能的高熵合金薄膜，满足更广泛的应用需求。

总之，本研究通过系统的实验分析，揭示了HfNbTiVZr等摩尔比和非等摩尔比薄膜在沉积过程中的行为特征。结果表明，等离子体能量、沉积参数和δ参数在控制薄膜结构和氧化行为方面起到了关键作用。这些发现不仅有助于理解高熵合金薄膜的形成机制，也为未来在材料设计和工程应用中提供了重要的指导意义。