复合膜中的过渡金属掺杂工程：一种新型自清洁膜，具有定制的油水分离性能

《Surfaces and Interfaces》：Transition metal doping engineering in composite membrane: a novel self-cleaning membrane with tailored oil-water separation

本研究开发了一种新型复合碳布膜（CC@TiO?@CoNi），通过一步水热法制备，展现出高油水分离效率（99.7%）、可见光响应自清洁能力及优异的耐化学性和机械性能，为工业油水处理提供了高效环保的解决方案。

　　

李泽鑫|张俊毅|王旭豪|陈诺|陈宇曦|胡明志|王立琦|韩强|张琦|郎继辉

教育部功能材料物理与化学重点实验室，吉林师范大学，四平136000，中国

摘要

石油泄漏和工业含油废水对生态系统中的所有生物构成了威胁。为了处理含油废水，我们在本研究中开发了一种新型的工程碳布（CC）膜，该膜负载了二氧化钛（TiO₂）和过渡金属（TM）。我们报道了一种通过一步水热法简便合成的CC@TiO₂@Co_XNi_Y工程膜，该膜表现出优异的自清洁性能和定制的油水分离效果。其中，表现最优异的CC@TiO₂@Co_6%Ni_3%膜具有158°的显著高水下油接触角（U-OCA）和99.7%的卓越油水分离效率。值得注意的是，这种工程膜在可见光下具有独特的自清洁能力，经过80次循环后仍能保持99.61%的油水分离效率。此外，该膜还表现出良好的化学稳定性和机械耐久性。这一独特设计为从各种油水混合物中获取纯净水和纯油提供了有力支持，显示出其作为新型工业级膜处理含油废水的巨大潜力。

引言

根据联合国的定义，“清洁水和卫生设施”是17个可持续发展目标之一，旨在改善可持续生活[[1], [2], [3]]。水污染治理和获得清洁水源是所有国家亟需合作解决的问题[[4], [5], [6], [7]]。针对来自多种来源的日益严重的含油废水问题，已经提出了一系列传统方法来分离油水混合物，如吸附[8]、浮选[9]、生物修复[10]和原位燃烧[11]，但这些技术大多受到分离效率低、处理时间长、能耗高和二次污染[[12], [13], [14]]的制约。利用人工膜进行重力驱动分离被认为是一种有效的分离方法[[15]]。新型人工膜的设计对于提高重力分离效果具有重要意义，它可以通过抗污染性能[[16], [17], [18], [19]]克服长时间循环下的分离效率问题。

最近，具有超润湿性和自清洁特性的多功能人工膜已被设计并应用于含油废水的分离[[20], [21], [22]]。二氧化钛（TiO₂）是一种著名的光催化剂，可以在紫外线（UV）光下降解有机污染物并将其转化为CO₂和H₂O[[23], [24], [25]]。利用这种优异性能，人们探索了多种形态的TiO₂纳米材料作为膜涂层成分，以提升其自清洁能力。例如，崔等人通过真空辅助方法制备了一种含有TiO₂纳米粒子的自清洁膜，并发现锐钛矿型TiO₂在多功能膜中起到了关键作用[[26]]。徐等人记录了将TiO₂涂覆在金属网、海绵和丝瓜络等基底上的有机-无机复合材料的制备过程，这些膜在分离油水混合物方面的效率普遍较高，约为95%[[27]]。然而，由于TiO₂的吸收带限制，其自清洁效果只能在紫外线下实现，从而限制了其应用范围。实现TiO₂对可见光的响应是一个关键问题，掺杂改性可能是一种有效的策略[[28], [29], [30], [31]]。在各种元素掺杂中，钴（Co）和镍（Ni）具有优越的光伏性能，例如在可见光区域的响应、增强的电荷分离和改善的导电性[[32], [33], [34]]。因此，将Co和Ni掺杂到TiO₂中可能是克服可见光响应问题的有效途径。利用具有优异柔韧性、耐用性和机械强度的碳布（CC）作为基底，创新开发出配备TiO₂和TM（Co、Ni）离子的人工CC膜，可能在含油废水处理中展现出显著的自清洁和油水分离效果。

基于以上考虑，我们通过简单的一步水热合成方法研究了一种新型的CC@TiO₂@CoNi工程复合膜，并重点探讨了离子工程及其协同作用对膜自清洁和油水分离能力的影响。还详细阐明了膜的工程机制和协同效应。该膜具有出色的油水分离效率、对恶劣环境的强适应性、优异的自清洁能力和可重复使用性。这种具有简单性、环保性和低成本技术优势的独特膜，在工业规模处理含油废水方面具有广泛的应用潜力。

部分内容摘录

CC@TiO₂@Co_XNi_Y工程膜的制备

所设计的膜通过一步水热过程制备，实验过程中使用的化学试剂详见补充信息（表S1）。详细的制备过程如图1所示：首先，在氮气氛围中将棉纤维织物在500°C下煅烧5小时以制备清洁的CC；然后，设计并使用CC@TiO₂@Co_XNi_Y膜对CC进行改性

工程膜的表面形态和化学组成

图2展示了未改性CC和工程膜的地形特征。未改性CC的表面呈现相互连接的三维多孔结构（图2(a)）。当在未改性CC上涂覆TiO₂后，膜的表面形态发生了明显变化，TiO₂纳米棒在CC上聚集形成阵列。令人惊讶的是，未改性膜的网格结构完全消失，被TiO₂涂层覆盖

结论

总体而言，开发出了一种新型的CC@TiO₂@CoNi复合结构，其在可见光下表现出显著的自清洁能力，适用于超亲水性和水下超疏水性膜在油水分离中的应用。研究发现，TM离子的掺杂有效改动了膜的结构、形态、油水分离能力和自清洁性能。具有纳米棒簇结构的CC@TiO₂@Co_6%Ni_3%工程膜在油水分离方面表现出最佳性能

CRediT作者贡献声明

李泽鑫：撰写——原始草稿、方法学、数据分析、概念化。 张俊毅：软件开发、数据分析。 王旭豪：数据分析、数据分析。 陈诺：数据分析、数据分析。 陈宇曦：软件开发、数据管理。 胡明志：数据验证、数据分析。 王立琦：数据验证、数据分析。 韩强：数据验证、数据分析。 张琦：撰写——审阅与编辑、数据验证、项目管理。 郎继辉：撰写——审阅与编辑、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22378158, 21776110）和吉林省科技发展计划（编号：20230508040RC）的支持。