通过钴离子修饰的手性碳点实现吸附能力和催化活性的协同增强

《Surfaces and Interfaces》：Synergistic Enhancement of Adsorption Capacity and Catalytic Activity via Cobalt Ion Modified Chiral Carbon Dots

手性碳点通过钴离子修饰显著提升多巴胺氧化酶活性，催化效率达未修饰的16倍，机理涉及钴离子配位与吸附协同效应。

　　

李文文|张梦玲|胡涛|舒慧文|李浩|于海洲|董佳慧|刘阳|黄慧|康振辉

中国江苏省苏州市苏州大学功能纳米与软材料研究所（FUNSOM）仿生界面材料科学国家重点实验室，邮编215123

摘要

手性纳米酶不仅具有纳米材料独特的物理化学性质和酶模拟活性，还表现出与手性相关的立体选择性。然而，由于其复杂的合成过程以及较低的催化活性和选择性，其实际应用仍受到限制。本文合成了钴离子（Co²⁺）修饰的手性碳点（Co-L-/D-CDs）。这些修饰后的Co-L-/D-CDs不仅增强了其类似酶的催化活性，还具备了手性催化特性。实验结果表明，随着Co²⁺浓度的增加，Co-L-/D-CDs的催化活性显著提升。当Co²⁺浓度达到30 μg/mL时，Co-L-CDs对多巴胺的氧化活性比游离的Co²⁺高64.20%，比L-CDs高16倍。通过电化学阻抗谱和瞬态电位扫描测试，我们推测这种对映选择性催化增强的原因是吸附能力和Co²⁺配位的协同效应。Co²⁺作为新的活性位点，与碳点表面的化学键结合，而不占据其原有的选择性催化位点。这种结合显著提高了手性碳点的催化活性，同时保持了其对映选择性催化能力和手性结构的完整性。本研究为设计具有高催化活性和稳定性的仿生酶手性纳米材料提供了一种有效方法。

引言

酶是一类典型的生物催化剂，主要由活细胞产生，能够在不被消耗或改变的情况下显著加速化学反应速率[[1], [2], [3]]。由于酶的高特异性和高效的催化能力，它们被广泛应用于医学、食品工业和农业等领域[[2],[4],[5],[6]]。然而，由于酶使用所需的特定环境和条件，对其稳定性的改进一直在进行中[[7],[8],[9]]。手性纳米酶结合了纳米材料的仿生催化特性和生物系统的固有手性识别能力，因此在多个领域具有巨大潜力[[10]]。手性纳米酶不仅具有纳米材料独特的物理化学性质和酶模拟活性，还表现出与手性相关的立体选择性，使其在手性催化、环境保护、生物治疗和生物成像等领域发挥关键作用[[11],[12],[13]]。然而，由于合成过程相对复杂，手性纳米酶的催化活性和选择性不足，其实际应用受到限制。因此，设计和合成手性且稳定的类似酶的纳米材料是应对这些挑战的关键方法之一。

手性碳点（CDs）作为一种新兴的手性碳材料，不仅具有CDs固有的高效催化活性和稳定性，还在手性催化、手性识别等领域展现出巨大潜力[[14],[15],[16],[17],[18]]。张等人报道了通过丝氨酸的电化学聚合制备的一对对映异构的CDs，并发现了它们对多巴胺（DOPA）的对映选择性催化活性[[19]]。王等人通过柠檬酸的热解制备了碳核，并用L-/D-色氨酸对CDs进行了功能化[[20]]。他们研究了不同手性CDs对漆酶催化活性的影响，为漆酶活性的选择性调控提供了途径。Bortolami等人使用L-脯氨酸制备了用于不对称羟基化反应的手性CDs，在产率、非对映选择性和对映选择性方面取得了优异性能[[21]]。尽管在手性CDs介导的对映选择性识别反应[[22]]、醛醇缩合反应[[23]]等方面取得了显著的研究进展，但手性CDs的类似酶的活性仍然相对较低。此外，手性CDs的类似酶反应机制仍需进一步阐明。

本文采用改进的电化学聚合方法合成了手性CDs（L-/D-CDs），并证明了它们具有典型的氧化酶活性。进一步用钴离子（Co²⁺）修饰L-/D-CDs（Co-L-/D-CDs）不仅增强了其类似酶的催化活性，还赋予了它们手性催化特性。实验结果表明，随着Co²⁺浓度的增加，Co-L-/D-CDs的催化活性显著提升。在Co²⁺浓度为30 μg/mL时，Co-L-CDs对DOPA的氧化活性比L-CDs高64.20%，比未修饰的L-CDs高16倍。通过电化学阻抗谱（EIS）和瞬态电位扫描（TPS）测试，有效的选择性催化活性可归因于吸附能力和与Co²⁺配位的协同效应。

材料

L-丝氨酸和D-丝氨酸购自上海源业生物科技有限公司；DOPA购自上海联化科技有限公司；NaOH购自国药化学试剂有限公司；CoCl₂（99%）购自J&K Scientific有限公司。所有试剂均按原样使用，未进行进一步纯化。

手性L-/D-CDs的合成

采用改进的电化学聚合方法[[19]]，将3克L-/D-丝氨酸和1.2克NaOH溶解在200毫升溶剂中，制备了手性L-/D-CDs。

手性Co-CDs的制备与表征

手性Co-L-/D-CDs的合成路径如图1a所示。首先，在室温（25°C）下，通过改进的电化学聚合方法使用L-丝氨酸（L-Ser或D-Ser）制备手性L-/D-CDs。经过0.02 A的恒电流电解72小时后，通过透析得到手性L-/D-CDs溶液。随后，将所得溶液与不同浓度的CoCl₂混合，并进行透析以获得Co-L-/D-CDs。

结论

我们合成了手性Co-L-/D-CDs，它们作为类似酶的催化剂，在DOPA的催化氧化过程中表现出优异的活性和稳定性。手性Co-CDs的SR值和催化活性分别比丝氨酸衍生的CDs高1.3倍和16.8倍。合适的金属催化中心的存在显著影响了催化过程中的类似酶活性。钴的掺入在CDs内部建立了新的催化位点，调节了底物的转化。

CRediT作者贡献声明

李文文：实验研究、数据分析。张梦玲：项目管理、方法学设计。胡涛：实验研究。舒慧文：方法学设计。李浩：实验研究。于海洲：数据分析。董佳慧：软件开发。刘阳：项目监督、资金申请。黄慧：写作、审稿与编辑、项目监督、资金申请。康振辉：写作、审稿与编辑、软件开发、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了江苏省自然科学基金（BE2022425、BK20230503）、国家自然科学基金（52271223、52272043、52302107、52472049）、催化国家重点实验室（2024SKL-A-014）、苏州纳米科学技术协同创新中心、苏州功能纳米与软材料重点实验室以及苏州先进光子材料重点实验室（SZS2023010）的支持。