设计用于光伏应用的新型反钙钛矿衍生物Ra3BiA′3（A′ = F、Cl、Br、I）：基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Surfaces and Interfaces》：Designing new antiperovskites derivatives Ra3BiA′3 (A′ = F, Cl, Br, I) for photovoltaic application: A DFT study

本文提出原子位置分裂方法制备反钙钛矿材料Ra3BiA3（A'=F,Cl,Br,I），通过DFT计算分析其结构、机械、电子及光伏性能。结果显示晶格常数随卤素增大，带隙1.09-1.80 eV，Ra3BiI3光伏效率达31.2%，具有潜在太阳能应用价值。

　　本研究提出了一种原子位置分裂的方法，用于设计新型的抗钙钛矿衍生材料Ra?BiA'?（A' = F, Cl, Br, I）。这些材料基于立方抗钙钛矿结构X?BA，通过将A位点的阴离子从角落位置转移到边中心位置，从而改变其晶体结构。这种结构调整不仅有助于优化材料的物理性能，还可能为新型太阳能电池材料的开发提供理论依据。

在材料科学领域，钙钛矿结构因其优异的光电性能而备受关注。传统钙钛矿材料如APbX?（A = Cs?, CH?NH??, CH(NH?)??；X = Cl?, F?, I?）具有三维的角落共享[PbX?]八面体结构，这种结构赋予了它们卓越的光吸收能力，使得它们在太阳能电池中的应用取得了显著进展。然而，这些材料通常含有铅元素，铅的毒性限制了其在实际应用中的推广。因此，研究者们不断探索替代材料，以减少铅的使用并保持其优异的光电特性。

为了克服铅的毒性问题，研究者尝试用锡（Sn2?）替代铅（Pb2?），但这种方法存在挑战，因为锡容易被氧化为Sn??，这会破坏材料的结构稳定性并降低其光电性能。此外，研究者还尝试用锆（Zr）、铪（Hf）、钛（Ti）等金属离子替代铅，同时改变卤素阴离子的种类。这种方法虽然能够减少铅的使用，但往往导致带隙变宽，影响其在可见光范围内的光吸收能力。

近年来，抗钙钛矿结构材料因其独特的电子结构和可调的带隙特性引起了广泛关注。这类材料的结构不同于传统钙钛矿，其基本结构单元是阴离子中心的八面体[BX?']，而非传统的阳离子中心的八面体[BX?]。抗钙钛矿材料通常具有较低的带隙，从而能够在更宽的光谱范围内吸收光能。例如，X?NA'?（X = Mg2?, Ca2?, Sr2?, Ba2?；N, As, Sb, Bi为阴离子；A' = F?, Cl?, Br?, I?）等材料已被证明具有较高的光电转换效率，达到24.5%以上。然而，这些材料在实际应用中仍面临一些挑战，如脆性问题限制了其在柔性设备中的使用。

基于上述背景，本研究提出了一种新的方法，通过调整A位点阴离子的位置，设计出Ra?BiA'?（A' = F, Cl, Br, I）系列材料。这些材料基于立方抗钙钛矿结构X?BA，通过将A位点的阴离子从角落位置移动到边中心位置，从而形成新的结构。这种原子位置的调整不仅改变了材料的几何结构，还对其电子、光学、机械等性能产生了重要影响。

为了系统地研究这些材料的性能，研究团队采用了基于密度泛函理论（DFT）的计算方法，使用Wien2k软件包进行计算。该方法基于全势线性增广平面波加局部轨道（FP-LAPW+lo）方法，并结合广义梯度近似（GGA-PBEsol）和修改后的Beck-Johnson函数（TB-mBJ）来分析电子结构和光学特性。计算结果表明，Ra?BiA'?（A' = F, Cl, Br, I）材料具有直接带隙特性，带隙范围从1.09 eV到1.80 eV不等。这种带隙范围使其在可见光区域具有良好的光吸收能力，从而具备较高的光电转换潜力。

在结构优化方面，研究发现Ra?BiA'?（A' = F, Cl, Br, I）的晶格常数从6.55 ?增加到7.15 ?，这一变化与卤素离子的离子半径密切相关。晶格常数的增加表明，这些材料的结构稳定性得到了改善，能够承受一定的机械应力。此外，通过计算形成能（ΔH）、容忍因子和弹性模量，研究团队验证了这些材料的热力学和动力学稳定性。这些参数的计算结果表明，Ra?BiA'?系列材料在各种条件下都表现出良好的稳定性，适合用于实际的光电设备。

在光学特性方面，研究团队对这些材料的介电函数和吸收系数进行了频率依赖性的分析。结果显示，Ra?BiA'?（A' = F, Cl, Br, I）材料在可见光范围内具有较高的光吸收能力，这为其在太阳能电池中的应用提供了重要支持。特别是Ra?BiI?，其带隙为1.80 eV，表现出卓越的光吸收性能，因此在太阳能电池中具有较高的效率潜力。

在光催化性能方面，研究团队发现这些材料在氧化反应中表现出良好的响应能力。例如，Ra?BiF?不仅能够有效地促进氧气的生成，还能够通过水分解反应产生氢气。这种双功能特性使其在光催化领域具有广泛的应用前景。此外，这些材料在不同pH值（0-7）下的光催化性能均表现出较高的活性，这表明它们在多种环境条件下都具有良好的适用性。

在机械性能方面，研究团队分析了这些材料的弹性模量和结构稳定性。结果显示，Ra?BiA'?系列材料在不同卤素离子的掺杂下表现出不同的机械性能。其中，Ra?BiI?因其较高的弹性模量而显示出更强的结构稳定性，这使其在实际应用中更加可靠。这种稳定性对于太阳能电池等设备来说至关重要，因为它们需要在长期运行中保持结构的完整性。

此外，研究团队还对这些材料的静态介电常数进行了分析。介电常数的大小直接影响材料的电荷传输能力和光响应特性。Ra?BiA'?（A' = F, Cl, Br, I）材料的静态介电常数在不同卤素离子的掺杂下有所变化，但总体上保持在合理的范围内，这表明它们在实际应用中具有良好的电荷传输能力。

在光催化反应中，研究团队还关注了这些材料的光响应效率。通过分析不同卤素离子对材料性能的影响，研究团队发现Ra?BiF?在光催化反应中表现出最佳的性能，能够在多种反应条件下有效促进氧气和氢气的生成。这一发现为这些材料在光催化领域的应用提供了理论依据。

在太阳能电池应用方面，研究团队计算了这些材料的理论最大光电转换效率（SLME）。结果显示，Ra?BiA'?（A' = F, Cl, Br, I）材料在0.5 μm厚度下表现出较高的光电转换效率，其中Ra?BiI?的效率达到了31.2%，显著高于其他材料。这一高效率主要归因于其理想的带隙特性和良好的光吸收能力。带隙的大小直接影响材料的光电转换效率，而Ra?BiI?的带隙为1.80 eV，正好处于可见光范围的合适位置，使其能够高效地吸收太阳光。

在电子结构分析方面，研究团队发现Ra?BiA'?（A' = F, Cl, Br, I）材料具有直接带隙特性，这种特性意味着电子可以直接从价带跃迁到导带，从而减少能量损失。此外，这些材料的带隙可以通过调整卤素离子的种类进行调控，这为设计具有特定性能的太阳能电池材料提供了可能性。例如，Ra?BiBr?的带隙为1.60 eV，显示出较高的光电转换潜力。

在实际应用中，这些材料的性能优化不仅依赖于其结构和电子特性，还受到其光学特性和机械性能的影响。例如，Ra?BiI?的高光吸收能力和良好的机械稳定性使其成为理想的太阳能电池材料。此外，这些材料的光催化性能也为其在环境治理和能源转换领域提供了应用前景。

综上所述，本研究通过调整A位点阴离子的位置，设计出Ra?BiA'?（A' = F, Cl, Br, I）系列材料。这些材料在结构、电子、光学、机械和光催化性能方面均表现出优异的特性，其中Ra?BiI?因其理想的带隙和高光吸收能力，显示出显著的太阳能电池应用潜力。研究团队通过第一性原理计算方法，系统地分析了这些材料的性能，并提供了理论依据和预测结果，为未来的研究和实际应用奠定了基础。这些材料的开发不仅有助于减少铅的使用，还可能推动新型太阳能电池材料的研究和应用。