界面限定的硫化冶金（ICSM）：从废弃的CdTe光伏材料中可持续回收高纯度的Te/Cd/Sn及玻璃

《Sustainable Materials and Technologies》：Interface-confined sulfidation metallurgy (ICSM): Sustainable recovery of high-purity Te/Cd/Sn and glass from EoL CdTe photovoltaics

CdTe薄膜太阳能电池回收工艺通过热解EVA层分离玻璃基板，硫酸化焙烧转换SnO?为SnS?，真空蒸馏获得高纯度Te，硫化钠浸出回收CdS和Na2SnS3溶液，实现99.9% Te、99% CdS及完整玻璃基板的高效回收，环境友好且工业可行。

　　CdTe薄膜太阳能电池作为光伏设备的核心组件，已经在全球范围内商业化应用超过30年，累计装机容量已超过30吉瓦。随着这些设备逐渐进入退役阶段，自2010年以来，拆解和回收工作迅速增加，显示出从退役模块中回收重要材料的巨大潜力。然而，CdTe薄膜太阳能电池具有超精密的结构，其功能层如CdTe/CdS/SnO?在玻璃基板上以微米级厚度沉积，这种结构复杂性和极低的金属浓度给金属回收带来了显著的技术挑战。当前的回收技术无论是文献研究还是实际应用，都存在回收成分不充分和二次废弃物产生等问题，迫切需要更先进的分离技术来解决这些问题。

本文提出了一种创新的回收工艺，实现了多组分的高效回收，包括完整的玻璃基板、高纯度碲粉（99.9 wt%）、镉硫化物沉淀物（99.0 wt%）以及钠硫代锡酸钠（Na?SnS?）溶液。该工艺分为四个主要步骤：首先，将退役模块在空气中加热至300摄氏度持续1小时，以分解EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）并回收完整的背玻璃；其次，带有功能层的前玻璃在400摄氏度下进一步与NaHS（硫氢化钠）反应，将CdTe/CdS/SnO?转化为Te/CdS/SnS?粉末，同时回收干净的前玻璃；第三步，混合粉末在低于10帕斯卡的低压下于500摄氏度加热2小时，从而获得纯度超过99.9 wt%的碲粉，回收率达到98.31% ± 2.11%；最后，使用140克/升的Na?S（硫化钠）溶液进行浸出（液固比为10:1，温度40摄氏度，持续2小时），得到99.0 wt%的CdS沉淀物和高纯度的Na?SnS?溶液，金属回收率超过99%。材料平衡分析和生命周期评估表明，该技术不仅在成本效益方面表现出色，而且显著减少了环境足迹，同时保持了工业可扩展性。

随着能源短缺和环境问题日益严峻，太阳能作为一种清洁、可再生且可持续的能源形式，受到了广泛关注。提高太阳能在能源供应结构中的占比，已成为实现碳达峰和碳中和目标的关键策略之一。CdTe基薄膜太阳能电池因其高转换效率、低温度系数以及良好的低光性能，自30多年前起便被广泛商业化使用，且行业仍在迅速扩张。根据公开数据，2022年全球CdTe薄膜太阳能电池的产量达到了9000兆瓦，同比增长15%。领先的制造商如First Solar不断加大生产能力和订单量。然而，随着CdTe薄膜太阳能电池的广泛应用，如何处理退役模块的问题也逐渐凸显为一个关键挑战。据报道，这些电池的寿命大约为25至35年，因此在未来几十年内，将有大量的退役CdTe薄膜太阳能电池积累，这对光伏行业实现可持续发展构成了重要考验。

CdTe薄膜太阳能电池通常具有多层结构，如图1所示。从上至下，依次为前玻璃（约5毫米）、SnO?涂层（0.3-0.8微米）、CdS涂层（0.1-0.5微米）、CdTe涂层（3-5微米）、EVA粘合层（10-50微米）以及后玻璃（约3毫米）。这些电池中富含碲、镉和锡等金属元素，因此具有重要的经济和环境回收价值。碲是一种稀散元素，地壳中的含量仅为0.001 ppm，缺乏经济可行的独立矿藏，主要作为铜等重金属冶炼的副产品获得。随着矿产资源的枯竭和全球竞争的加剧，碲的稳定供应正面临巨大压力。镉则是一种高毒性的重金属，对动植物健康有严重危害。据估计，如果退役的CdTe光伏模块被填埋，每块模块可能污染385公斤土壤和3000吨水。在中国，《国家危险废物名录》将CdTe列为危险废物，而世界卫生组织（WHO）则将其列为一类致癌物。尽管镉具有毒性，但它在核反应堆中用于控制反应，因其具有高热中子捕获截面，目前尚无更优替代品。与碲类似，镉也缺乏独立矿藏，地壳中的含量极低。锡则在第四次工业革命和绿色革命中发挥着关键作用，是能源安全的重要金属之一。然而，锡行业正面临诸如需求激增、资源枯竭、采矿难度加大和冶炼成本高昂等挑战。

鉴于上述问题，对CdTe薄膜太阳能电池的回收和脱毒处理不仅是实现光伏产业材料循环利用和解决碲资源稀缺的重要途径，也是降低镉在整个生命周期中的环境影响的关键措施。在CdTe薄膜太阳能电池中，金属涂层通过SnO?层与前玻璃结合，通过EVA有机层与后玻璃结合。因此，打破SnO?和EVA层形成的连接，是释放夹在玻璃基板之间的金属涂层的关键。热解作为一种先进的有机和无机材料分离方法，已被广泛应用于电子废弃物的处理。一种结合“热解 + 机械剥离”的方法可以高效地分离前玻璃和后玻璃层。这种方法不仅能够完全暴露金属涂层，还能确保玻璃基板的完整性，使其可以直接再利用。硫化焙烧是处理含锡材料的关键方法之一。Yu等人研究表明，硫化焙烧可以将尾矿中的锡含量从0.56 wt%降低至0.0028 wt%，突显了该方法的高效性。可以预见，SnO?层在硫化焙烧过程中会转化为SnS?，从而通过参考硫化焙烧方法实现前玻璃与金属涂层的分离。同时，CdTe也能够转化为Te和CdS，为后续金属分离创造有利条件。真空蒸馏是一种已证实的处理低熔点金属的技术，被用于获取高纯度碲。此外，SnS?可以通过硫化钠溶液的选择性浸出，生成钠硫代锡酸钠复合物，从而与CdS分离。最终的钠硫代锡酸钠溶液可直接进行电解精炼，回收锡，采用成熟的碱性锡电解工艺。

基于这一背景，本文提出了一种全面的回收技术，旨在克服现有方法的不足，实现退役CdTe薄膜太阳能电池的清洁高效回收。在该工艺中，首先通过热解技术分解EVA层，从而实现金属涂层与后玻璃的分离，同时保留前玻璃和后玻璃的完整性并暴露金属涂层。接着，通过低温硫化焙烧技术将SnO?转化为SnS?，从而将金属涂层从前玻璃中分离出来，并将CdTe转化为Te和CdS，便于后续金属提取。最后，通过真空蒸馏获取高纯度碲，同时利用硫化钠溶液浸出获得高纯度CdS和钠硫代锡酸钠溶液。这种新型工艺设计合理，流程高效，设备投资低，运行成本减少，金属回收效率高，整体回收率优秀。它不仅在科学上具有重要意义，而且在实际应用中展现出广阔前景，为CdTe薄膜太阳能电池的资源化处理提供了重要的技术支持。