关于光胺化/迪尔斯-阿尔德反应的计算与实验研究

《The Journal of Organic Chemistry》：Computational and Experimental Studies into Photoenamination/Diels–Alder Reactions

光催化氮杂Diels-Alder反应（aza-PEDA）的挑战及拓展。研究通过计算与实验发现，相较于氧杂体系，氮杂体系存在氢原子转移能垒高、构象受限及激发态辐射less衰变等问题，最终通过N-甲磺酰亚胺前体实现反应扩展。

　　

詹姆斯·邓（James Deng）|多梅尼克·克伦伯格（Domenic Kronenberg）|王焦宇（Jiao Yu J. Wang）|阿莎·A·克罗格（Asja A. Kroeger）|迈克尔·S·谢伯恩（Michael S. Sherburn）|米歇尔·L·库特（Michelle L. Coote）

纳米科学与技术研究所，弗林德斯大学科学与工程学院1065室，贝德福德帕克，南澳大利亚5042，澳大利亚

光烯醇化/Diels–Alder（oxa-PEDA）工艺的应用范围很广，而其对应的氮杂衍生物工艺（光胺化/Diels–Alder，aza-PEDA）目前仅限于N-硅亚胺类化合物。本研究通过计算和实验方法，旨在更深入地理解氮杂-PEDA反应所面临的挑战，从而拓展其应用范围。受到一篇关于三重态反应机制的近期报告的启发，我们重新评估了氮杂-PEDA反应在单重态条件下的反应机理。当从氧基亚胺（O-亚胺）转向氮基亚胺（N-亚胺）时，发现存在几个显著障碍：将三重态亚胺转化为胺类的1,5-氢原子转移反应在能量上不如在三重态酮类化合物中的相应反应有利；该反应所需的构象在自然界中出现的频率较低；此外，光激发态可能会发生无辐射衰变。一种原本具有潜力的N-甲基亚胺前体被证明会通过光化学途径发生N-S键断裂。最终，通过N-甲烷磺酰亚胺衍生物的引入，氮杂-PEDA反应的应用范围得以扩展到N-硅亚胺以外的其他化合物。