铜基SBA-15催化剂中硅铝摩尔比对高浓度甘油无氢催化转化制羟基丙酮的影响机制研究

本研究创新性地通过"pH调节法"和氨蒸发法构建了不同Si/Al摩尔比（2、10、15和∞）的Cu/SBA-15催化剂体系，系统探究了铝掺杂对介孔材料结构特性（HRTEM证实六方介孔保留）及酸性位点（NH3-TPD/Py-FTIR表征）的调控作用。在80 wt%高浓度甘油液相脱水反应中，Si/Al=15的催化剂展现出最优性能（35%转化率，84%羟基丙酮选择性），揭示了铝物种引发的结构缺陷与电子促进协同效应是提升C3产物选择性的关键。

　　

亮点

Cu/Al-SBA-15介孔催化剂在高浓度甘油液相脱水反应中展现出对羟基丙酮(HA)的卓越选择性。通过pH调节法将铝掺入SBA-15骨架，再经氨蒸发法负载铜物种。研究证实载体Si/Al摩尔比显著影响催化剂性能，其中Si/Al=15时形成单核/寡核Cu^δ+活性位点（HAADF-STEM可视化），在氮气氛围下实现35%转化率与84%HA选择性。

化学组成

ICP-MS与XPS分析（表1）显示Si/Al比和铜负载量接近设计值。XPS证实铜引入导致表面组成变化，铝环境调变影响铜物种电子状态。

结构与织构特性

N₂吸附-脱附等温线显示所有样品保持IV型曲线（介孔特征）。Si/Al=15样品具有最大比表面积（780 m²/g）和最窄孔径分布（6.5 nm）。XRD显示铝掺杂增强铜物种分散度，抑制CuO晶相聚集。

酸性特征

NH₃-TPD结合Py-FTIR证实：Si/Al降低导致总酸量增加，但Si/Al=15时中强Lewis酸占比最优（68%），这种"酸强度黄金比例"有效抑制过度脱水副反应。

氧化还原性质

H₂-TPR显示铝掺杂使铜还原温度降低50°C，N₂O钝化实验证实Si/Al=15催化剂暴露更多活性铜位点（12.5 μmol/g）。

反应机理

原位FTIR追踪发现：铝掺杂促进甘油伯羟基吸附，通过螯合式配位活化C-O键。铜物种则通过Mars-van Krevelen机制参与氢转移，在无氢条件下意外生成1,2-丙二醇（最高选择性21%）。

结论

铝掺杂量通过三重效应调控性能：①骨架铝产生结构缺陷锚定铜物种；②硅铝界面形成电子促进效应；③酸量/酸强度平衡控制反应路径。该工作为生物质基C₃化学品绿色合成提供了新策略。