二维有机分子晶体缺陷工程新策略：种子共组装实现可控缺陷构建与高效分子识别

本研究通过超饱和溶液种子共组装策略，创新性地在两种定制设计的有机分子（1和2）共结晶过程中实现氢键网络缺陷的可控构建。研究人员利用分子2的分子内氢键特性，在分子1形成的二维晶体框架中精准引入缺陷位点，通过调节两种分子比例实现缺陷密度从0到54 site/nm3的精确调控。这些缺陷展现出对有机磷农药dimethoate的特异性双氢键识别能力，检测限低至0.1 ppb。该工作为有机材料缺陷工程提供了新范式，在环境监测和分子传感领域具有重要应用价值。

　　

在材料科学领域，缺陷往往被视为影响材料性能的不利因素，但近年来兴起的缺陷工程（defect engineering）却将缺陷转化为调控材料性能的有力工具。虽然这一策略在无机材料和金属有机框架（MOFs）中已取得显著成效，但在有机分子晶体中实现可控缺陷构建仍面临巨大挑战——有机材料固有的结构柔性和热不稳定性使得传统的高温处理、离子辐照等缺陷引入方法难以适用。如何在不破坏有机晶体结构完整性的前提下，精准构建并调控缺陷成为该领域亟待解决的科学难题。

《Nature Communications》最新发表的研究成果给出了创新性解决方案。Wenjun Tai、Yanjun Gong等研究者突破性地发展了基于超饱和溶液种子共组装（supersaturated solution-fed seeded coassembly）的有机晶体缺陷构建策略。该工作设计了两类功能互补的分子构建单元：作为主体框架的分子1具有双向氢键位点，可形成连续氢键网络；作为缺陷诱导剂的分子2则通过分子内氢键（2-(2'-hydroxyphenyl)benzimidazole）选择性阻断氢键网络的延伸。通过精确调控两种分子的比例，在二维共晶体（2D cocrystals）中实现了缺陷密度的程序化调控，并意外发现这些缺陷对有机磷农药dimethoate展现出卓越的分子识别能力。

研究团队采用三项关键技术：1）超饱和溶液种子自组装技术构建尺寸均一的二维晶体基底；2）单晶X射线衍射（SCXRD）结合选区电子衍射（SAED）解析缺陷结构；3）定制荧光检测系统评估缺陷位点的分子识别性能。所有实验均在25°C的hexane/1-propanol（10:1 v/v）混合溶剂体系中完成。

【分子设计】部分揭示了精巧的分子工程策略。分子1的苯并咪唑端基可与醇类形成连续氢键网络，而分子2通过分子内氢键（O···H-N:2.10 ?，N···H-O:1.92 ?）使一侧氢键位点失活，仅保留单侧结合能力。这种设计确保分子2能嵌入分子1的晶体框架，同时必然产生氢键网络缺陷。

【Construction of 2D cocrystals with regulated defects】部分展示了种子共组装的精确控制能力。通过调节分子1与2的比例（5:1至1:5），缺陷密度呈现线性增长趋势，最高达54 site/nm³。有趣的是，缺陷密度增加还引发晶体形貌从六边形到正方形的转变，SAED证实这源于氢键缺陷导致的各向异性生长速率变化。

【Effects of defects on optical properties】部分阐明了缺陷密度与荧光性能的定量关系。随着缺陷密度增加，荧光量子产率（FQY）从60%（无缺陷）降至20%，荧光寿命从10 ns缩短至4.4 ns。这种变化源于缺陷位点游离N-H基团增强的非辐射跃迁。

【Detection of trace dimethoate】部分揭示了缺陷的应用价值。具有43 site/nm³缺陷密度的二维共晶体对dimethoate的检测限低至0.1 ppb，且对水、常见有机溶剂及其他农药具有优异选择性。DFT计算显示，dimethoate通过双氢键（O···H-N:2.01 ?和N···H-O:2.00 ?）与缺陷位点特异性结合，结合能高达32.9 kcal/mol，远高于完整晶体表面的6.4 kcal/mol静电相互作用。

该研究在分子晶体缺陷工程领域取得三项重要突破：1）建立了首个通过分子共组装精确调控有机晶体缺陷的方法学；2）揭示了缺陷密度-形貌-光学性能的构效关系；3）发现了缺陷介导的高效分子识别新机制。这项工作不仅为有机功能材料设计开辟了新途径，其发展的缺陷特异性识别原理更为环境污染物检测提供了新思路。研究者特别指出，这种"缺陷即功能"的设计理念可拓展至催化、光电转换等领域，为开发新一代有机智能材料奠定基础。