光诱导极性自由基接力实现聚醚α-C-H酰胺化：一种无金属催化的聚合物后功能化新策略

本研究针对商品化聚合物直接C-H功能化的挑战，开发了一种光诱导、无过渡金属参与的聚醚α位选择性酰胺化新方法。通过极性自由基接力机制(Polar-Radical Relay)，成功在聚乙二醇(PEG)等聚醚骨架引入C-N键，首次获得α-氨基聚醚材料。该策略在室温条件下实现4.2-5.6 mol%的功能化度(LOF)，显著改变聚合物热性能（Tg提升至-40℃），并展示出在嵌段共聚物选择性修饰、PEG网络功能化及可降解材料设计中的应用潜力。

　　

在聚合物材料领域，如何在不破坏主链结构的前提下实现选择性C-H键功能化，一直是制约商品化聚合物升级改造的关键瓶颈。聚乙二醇(PEG)作为典型的聚醚类聚合物，因其优异的生物相容性和离子传导性，被广泛应用于生物医药、水凝胶和固态电解质等领域。然而，传统方法仅能对其端基羟基进行修饰，而主链脂肪族C-H键的定向修饰仍面临巨大挑战——现有技术往往伴随聚合物降解或交联副反应，更难以实现杂原子（如氮原子）的选择性引入。

针对这一难题，韩国基础科学研究院(IBS)的Sukbok Chang团队与Myungeun Seo团队合作，在《Nature Communications》报道了一项突破性进展。研究人员创新性地将光化学与自由基化学相结合，开发出无需过渡金属催化的光诱导极性自由基接力策略，首次实现了聚醚α-C-H键的高选择性酰胺化。这一方法不仅克服了传统聚合物修饰中的降解难题，更为创制新型功能化聚合物材料开辟了道路。

研究团队运用三个关键技术：1) 蓝光(427 nm)诱导的氢原子转移(HAT)与卤素原子转移(XAT)级联反应；2) N-氯代-N-钠代氨基甲酸酯(如2a)作为稳定易得的酰胺化试剂；3) 全氟烷基碘化物(n-C₄F₉I)引发的自由基链式反应。通过密度泛函理论(DFT)计算和电子顺磁共振(EPR)捕获实验，证实反应经由α-氯代醚中间体(A)和N-中心自由基(C)的极性接力过程。

反应开发与机理研究

以四氢呋喃(THF)为模型底物，优化发现n-C₄F₉I(5.0 mol%)在乙酸乙酯中可高效催化α-C-H酰胺化，80%分离收率。对照实验证实N-氯代氨基甲酸酯(2a-NHCl)为必需试剂，且反应严格依赖蓝光照射。机理研究表明，反应通过HAT形成碳自由基(D)，再经XAT再生α-氯代醚(A)，构成自持的极性自由基接力循环。

底物普适性验证

涵盖环状醚(THF/四氢吡喃)、苯并醚、直链醚等40余种底物，均显示α位高选择性。特别值得注意的是：1) 苯甲醚仅修饰甲氧基α-C-H而保留苄位C-H(3j)；2) 含酯基底物仅发生醚α位酰胺化(3u)；3) 大环冠醚(12-冠-4)成功功能化(3w)，为聚合物修饰奠定基础。

聚醚后功能化突破

在分子量4600-1,000,000 g/mol的PEG中均实现4.2-5.6 mol% LOF：1) 示踪实验证实每链引入约4-6个酰胺基团；2) SEC分析显示M_w保持稳定(D≈1.03)；3) DSC检测发现T_g从-67℃升至-40℃，且5 mol% LOF时结晶性完全消失。

复杂聚合物体系应用

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   嵌段共聚物：Pluronic三嵌段物中仅PEG段被修饰(4k)，聚乳酸(PLA)/聚戊内酯(PVL)段保持惰性；2) 星型PEG(4g)与甲氧基封端PEG(4f)同等有效；3) 同位素标记(4b-¹⁵N)为生物示踪提供可能；4) 交联POEGA水凝胶薄膜实现体相功能化，并通过酸触发降解验证结构可设计性。

材料性能调控

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   热性能：酰胺基团破坏PEG结晶，5 mol% LOF时材料转为橡胶态；2) 多功能化：单链同时引入Boc/Cbz基团(4a/4h)；3) 可降解性：酸敏感N,O-缩醛结构使功能化PEG-b-PS在1M HCl下选择性降解。

这项研究的意义在于：1) 首次实现聚醚主链C-N键的直接构建，突破了传统共聚反应对极性单体兼容性的限制；2) 建立的"极性自由基接力"机制为聚合物C-H功能化提供了普适性策略；3) 通过微量修饰(＜5 mol%)显著改变材料性能，为聚合物电解质等应用提供新思路；4) 发展的光诱导无金属体系符合绿色化学原则。正如作者指出，该方法有望拓展至其他聚烯烃的升级改造，并为设计智能响应型高分子材料开辟新途径。