基于数据科学和机器学习的Ga-Pt液态金属催化剂（SCALMS）在丙烷脱氢反应中的统计分析与性能预测研究

本文系统构建了Ga-Pt基液态金属催化剂（SCALMS）在丙烷脱氢（PDH）反应中的催化剂信息学框架，结合统计分析与机器学习（ML）方法，系统解析了20种描述符与4个关键性能指标（KPI）间的复杂关系。研究通过主成分分析（PCA）、随机森林（RFR）和极端梯度提升（XGB）等算法，揭示了预处理温度（TH2）、Ga/Pt比例及运行时间（TOS）对催化剂性能的显著影响，验证了模型在实验数据中的预测能力（R2最高达0.68），为液态金属催化剂的理性设计提供了数据驱动的优化策略。

　　

1 引言

丙烯作为重要的轻质烯烃平台化合物，是全球化工产业链的核心原料之一，其需求预计在2025年将达到1.35亿吨。传统的石脑油蒸汽裂解工艺因依赖化石资源且难以满足持续增长的需求，亟需开发更可持续的丙烯生产技术。丙烷脱氢（PDH）因其原料易得和工艺简单等优势，成为最具潜力的替代工艺之一。然而，工业PDH催化剂普遍面临快速失活的问题，尤其是因积碳（coking）导致的稳定性下降，迫使装置必须配备昂贵且复杂的再生单元。

近年来，负载型液态金属催化剂（Supported Catalytically Active Liquid Metal Solutions, SCALMS）作为一种新型催化材料，展现出极高的选择性和抗积碳能力。该类催化剂通常由活性金属（如Pt）高度分散在低熔点金属基质（如Ga）中，并负载于多孔载体（如SiO₂或Al₂O₃）上构成。在反应条件下，金属合金呈液态，活性金属原子在液态基质中具有高度流动性和动态暴露特性，从而显著抑制碳沉积并提高反应稳定性。

然而，SCALMS体系的优化面临巨大挑战：其性能受到载体类型、金属负载量、合金比例、预处理条件和反应参数等多维因素的复杂影响，传统的试错式实验方法效率低下，且难以揭示隐含的构效关系。随着数据科学和人工智能技术的快速发展，机器学习（Machine Learning, ML）在催化剂信息学（Catalyst Informatics）领域的应用为高效挖掘实验数据、建立预测模型提供了新途径。ML方法无需预先知道反应机理或动力学细节，仅通过描述符（descriptors）与性能指标之间的数学映射即可构建预测模型，显著降低了计算成本和实验周期。

本研究以Ga-Pt SCALMS催化PDH为模型体系，整合了198组实验数据，通过系统的数据清洗和特征工程，最终得到包含20个描述符和4个关键性能指标（KPI）的149组完整数据。研究采用统计分析（如相关性分析和主成分分析）和机器学习建模（包括Lasso回归、支持向量回归（SVR）、随机森林（RFR）和极端梯度提升（XGB）等方法），旨在揭示影响SCALMS性能的关键因素，并建立高精度预测模型，为未来液态金属催化剂的设计与优化提供理论指导和数据支撑。

2 材料与方法

本研究遵循催化剂信息学的典型工作流程，包括数据收集、预处理、统计分析和机器学习建模四个主要阶段。

2.1 SCALMS材料合成

催化剂采用两种方法制备：一是超声分散法（Ultrasonication, US），将镓锭在溶剂中超声分散后负载铂盐；二是还原法（Reductive Method, RM），以Ga₂O₃为前体，在氢气氛围中还原形成Ga-Pt合金。载体类型包括硅球（SiO₂-sph）、硅胶（SiO₂-gel）、CARiACT硅胶（s_CC）、超颗粒（Supraparticles, s_SP）和超珠（Suprabeads, s_SB）等。所有合成参数（如金属负载量、溶剂类型、超声时间等）均被记录并作为描述符。

2.2 连续气相反应器设置

PDH反应在固定床反应器中进行，反应条件为：温度823 K，压力0.12 MPa，丙烷流量8.89 mL_N·min^?1（用氦气或氩气稀释）。产物通过在线气相色谱（GC）持续监测，共完成198次实验。记录的元数据包括催化剂性质、反应条件、转化率（X_i）、选择性（S_C3H6,avg）、产率（P_C3H6,i）和失活率（K_D）等。

2.3 数据管理

研究从原始数据中提取出20个关键描述符，涵盖合成方法、载体类型、金属负载量（w_Ga, w_Pt）、反应条件（T, TOS, F_C3H8,V）和预处理参数（T_H2, t_H2等）。数据标准化遵循FAIR原则（可查找、可访问、可互操作、可重复使用），分类变量采用独热编码（One-hot Encoding）处理。通过Kendall-τ相关性分析（|τ| > 0.85）和PCA载荷检查，去除冗余或近似恒定的变量，最终得到149组完整数据。

数据以分析基表（Analytical Base Table）形式整理，每行代表一个实验点（Exp ID），列包括输入参数（独立变量）和输出参数（依赖变量，即KPI）。关键性能指标包括：

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  初始转化率（X_i）

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  平均丙烯选择性（S_C3H6,avg）

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  初始丙烯产率（P_C3H6,i，单位g_C3H6·g_Pt^?1·h^?1）

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  失活速率常数（K_D，单位h^?1）

2.4 数据科学方法

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  可视化分析：采用直方图和雷达图评估数据分布和最优操作条件。

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  相关性分析：使用Kendall相关系数热图分析描述符间的相互关系。

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  主成分分析（PCA）：降维并识别主要影响因素和数据聚类。

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  机器学习建模：使用Scikit-learn库构建Lasso回归、SVR、RFR和XGB模型。超参数通过网格搜索和10折交叉验证优化。模型评估指标包括均方根误差（RMSE）和决定系数（R²）。

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  特征重要性分析：采用SHAP（Shapley Additive Explanations）值量化各描述符对预测结果的贡献度。

3 结果与讨论

3.1 统计分析

Kendall相关性热图显示，催化剂床层负载量（m_cat）与床层质量（m_bed）几乎完全相关（τ ≈ 1），因大多数实验中两者数值相同。Ga与Pt负载量（w_Ga和w_Pt）呈强正相关，原因在于为维持合金液态，增加Pt需相应提高Ga量。此外，合成方法、载体类型和基质金属（Ga或Ga₂O₃）之间存在显著关联，例如Ga₂O₃-Pt催化剂多采用还原法制备并使用CARiACT载体。

3.2 主成分分析（PCA）

PCA将多维数据降维至两个主成分（PC1和PC2），累计解释34.2%的方差。数据点在PC空间中的聚类与载体类型和预处理协议密切相关。特别地，使用CARiACT载体、还原法制备的Ga₂O₃-Pt催化剂形成独特簇群，表现出高转化率和高选择性，但失活较快。预处理温度（T_H2）与失活率（K_D）呈负相关，例如T_H2 = 1023 K的实验（Exp ID 136）失活率较低但转化率也较低。

载体类型显著影响催化剂性能：CARiACT载体催化剂集中于高转化/高选择性区域；超珠（s_SB）载体因Pt负载低（高Ga/Pt比）需更高床层负载量，聚于PC空间左上部；硅球（s_sph）和氧化铝（s_Al2O3）载体催化剂分布分散，无显著性能差异。描述符的重要性排序显示，金属负载量（w_Pt, w_Ga）和预处理温度（T_H2）方差大、重要性高；而选择性（S_C3H6,avg）因方差小，在PCA中重要性低。

3.3 预测分析

研究采用六种输入描述符（w_Ga, w_Pt, m_cat, T_H2, t_H2, T, TOS, ma_Ga2O3）预测四个KPI。由于数据量（132组）相对描述符数量较少，为避免过拟合，使用线性（Lasso）和非线性（SVR, RFR, XGB）模型对比。10折交叉验证显示：

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  Lasso回归训练集R²较低（0.19–0.56），表明关系非线性。

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  非线性模型中，RFR训练集拟合优度最高（R² = 0.86–0.94），但测试集表现因KPI而异：

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    XGB预测产率（P_C3H6,i）最佳（R² = 0.58, RMSE = 19.62 g·g^?1·h^?1）

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    RFR预测失活率（K_D）最佳（R² = 0.43, RMSE = 0.0088 h^?1）

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    SVR预测转化率（X_i）最佳（R² = 0.68, RMSE = 3.81%）

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  所有模型均无法有效预测选择性（S_C3H6,avg，R² < 0），因该指标方差小且受多重因素影响。

预测误差主要源于数据稀疏区域（如X_i > 20%, P_C3H6,i > 60 g·g^?1·h^?1），表明需更多数据覆盖全参数空间。

3.4 实验验证

通过6个新实验（Exp ID 200–205）验证模型预测能力：

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  Exp ID 201（T_H2 = 923 K）和202（无预处理）使用相同催化剂，模型正确预测预处理可降低失活率。

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  Exp ID 205（超珠载体）因训练集中仅9个类似数据点，预测误差较大（P_C3H6,i偏差37%），表明数据稀疏导致外推能力不足。

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  Exp ID 203（Al₂O₃载体）预测准确，但因载体未作为输入描述符，模型无法捕获其促进积碳的特性。

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  总体而言，模型对转化率、产率和失活率的预测偏差在±15%以内，验证了其可靠性。

3.5 特征重要性分析

SHAP分析揭示各描述符对KPI的影响方向与程度：

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  转化率（X_i）：预处理温度（T_H2）和Ga₂O₃基质最重要。T_H2降低或使用Ga₂O₃均提高X_i，但增加失活风险。

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  产率（P_C3H6,i）：金属负载量（w_Pt, w_Ga）主导。w_Pt增加提高活性但降低产率（因分母增大），而w_Ga增加有助于维持合金液态并提高产率。

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  失活率（K_D）：TOS和T_H2最关键。TOS延长加剧失活，T_H2升高减轻失活。

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  温度（T）虽对转化率有正影响，但因实验值范围窄（集中823 K），重要性低。

结果与SCALMS机理一致：高Ga/Pt比确保液态合金形成，增强抗积碳能力；预处理促进合金形成，提高稳定性。

4 结论

本研究成功构建了Ga-Pt SCALMS催化PDH的催化剂信息学框架，整合统计分析与机器学习方法，系统揭示了影响催化剂性能的关键因素。主要结论如下：

1. 1.

   数据驱动的洞察：相关性分析和PCA表明，金属负载量（w_Ga, w_Pt）、预处理温度（T_H2）和载体类型是性能分簇的主因。Ga₂O₃-Pt催化剂在CARiACT载体上呈现高转化-高选择性-高失活的独特行为。

2. 2.

   机器学习预测模型：非线性模型（XGB、RFR）显著优于线性模型，最佳预测精度为产率（R² = 0.58）、失活率（R² = 0.43）和转化率（R² = 0.68）。选择性因方差小难以预测。

3. 3.

   实验验证与局限性：新实验验证模型预测偏差在±15%内，但数据稀疏区域（如特殊载体或极端条件）误差较大。需扩大数据集并引入载体性质等潜在描述符。

4. 4.

   特征重要性：SHAP分析确认T_H2、Ga/Pt比和TOS为关键影响因子，与SCALMS液态合金动态特性机理吻合。

5. 5.

   未来方向：建议采用高通量实验扩展数据量，结合贝叶斯优化实现自动条件筛选，并建立统一描述符本体（Ontology）以促进数据共享与模型集成。

本研究表明，数据科学方法可有效加速SCALMS催化剂优化，但需与领域知识紧密结合，以解释模型输出并指导实验设计。该框架可推广至其他复杂催化体系，推动催化剂开发从经验导向迈向数据驱动的新范式。