综述：超越聚集：从分子设计到超分子组装构建先进光物理功能的AIE发光体

这篇综述系统阐述了聚集诱导发光（AIE）材料的分子设计策略和超分子组装方法，重点探讨了如何通过精准调控聚集态结构来优化其光物理性能（如荧光成像FLI、光声成像PAI、光动力治疗PDT和光热治疗PTT），为开发高性能生物医学材料提供了重要指导。

　　

光物理性能的精准调控：AIE材料从分子设计到生物医学应用的跨越

1 引言

2001年唐本忠团队首次提出聚集诱导发光（AIE）概念，发现六苯基噻咯在聚集态呈现强荧光。与传统聚集导致猝灭（ACQ）现象相反，AIE现象源于分子内运动受限（RIM）机制。具有扭曲构象的四苯基乙烯（TPE）等AIE核心，通过抑制非辐射衰变通道实现聚集态高效发光。Jablonski能级图显示，激发态S₁可通过辐射衰变或系间窜跃（ISC）至T₁态产生活性氧（ROS），这一特性被广泛应用于光动力治疗（PDT）。

2 光物理调制与材料演变

AIE材料突破传统ACQ染料的浓度猝灭限制，其高固态荧光量子产率和环境响应性显著优于无机量子点。通过分子工程和纳米结构调控的双重策略，可实现吸收/发射波长、ROS生成效率和光热转换效率（PCE）的精准控制。

3 分子工程：从化学结构到功能特性

经典AIE核（TPE、TPP、HPS等）通过扭曲构象避免π-π堆积。给体-受体（D-A）结构设计可调控能带隙，如TPEDC分子通过引入二氰基乙烯（DC）受体实现双光子吸收；而D-A-D架构（如TPA-BBTD体系）能增强分子内电荷转移（ICT）效应，发射波长红移至1080 nm。烷基链工程通过调控分子堆积密度，既能增强荧光（如DTPA-TBZ），也能促进暗态TICT形成提升PCE。

4 两亲性调控

疏水性AIEgens需借助DSPE-PEG等载体形成纳米结构，而两亲性AIEgens可自发组装为稳定纳米组装体。通过引入聚乙二醇（PEG）、磺酸基等亲水片段，可构建靶向性、pH/氧化还原响应性智能材料。糖聚合物和金属配位AIEgens进一步拓展了生物识别功能。

5 纳米工程

共组装策略中，AIEgens与两亲性基质（如多肽mPEG₂₀₀₀-P(Asp)₁₀）协同形成J聚集体，使TPBBT/rhein体系的PCE从6.4%提升至60.4%。聚合诱导自组装（PISA）可精确调控形态，当疏水段比例增加时，PDMA-PBzMA-PTPE三嵌段共聚物依次形成球状胶束、蠕虫状胶束和囊泡，其中囊泡因紧密堆积展现最强荧光。

6 聚集态光物理调控

J聚集体通过头尾排列产生红移发射，如mTAA-BT-CN纳米颗粒实现1100 nm近红外二区（NIR-II）成像；而H聚集体虽通常导致荧光猝灭，但TPE-SQ7通过增强ISC实现54.2% PCE的同时保持高效ROS生成。α-环糊精（CD）与TPE-PEG的主客体复合通过限制分子内旋转实现荧光增强。刺激响应系统如PyTPE-CRP可在caspase-1触发下原位组装激活PDT功能。

7 生物医学应用

J聚集策略使mTAA-BT-CN实现NIR-II血管成像和肿瘤治疗一体化。聚苯乙烯基质比DSPE-PEG更有效限制AIEgens分子运动，荧光强度提升10倍。ACQ@AIE双分子系统通过尺寸匹配调控π-π堆积程度，实现光热/光动协同治疗。线粒体靶向的AIEgenic囊泡（含吡啶鎓基团）显著增强肿瘤抑制效果。非对称金修饰AIEgenic纳米马达在双光子驱动下实现定向运动与荧光增强的协同。

8 结论与展望

未来研究需结合原位表征技术（如SAXS、冷冻电镜）揭示聚集动力学，通过机器学习辅助设计动态超分子系统。建立聚集态性能评价标准将加速AIE材料的临床转化，为精准医学提供新一代诊疗剂。