葡萄牙海岸软体动物和鱼类中有机污染物的高分辨质谱筛查：液相与气相色谱联用技术的综合应用

为解决海洋生物中有机污染物(OPs)的监测难题，研究人员采用MSPD前处理结合LC-HRMS/GC-HRMS技术对葡萄牙海岸商业鱼贝类进行广谱筛查，鉴定出138种OPs（含56种PFAS），发现多种PFAS浓度超出欧盟2023/915法规限值，为海洋食品安全监管提供重要数据支撑。

　　

海洋作为地球最大的生态系统，正面临日益严重的有机污染物威胁。近年来，随着工业发展和化学品滥用，持久性有机污染物(POPs)和新兴污染物(CECs)在海洋生物中的累积引发广泛关注。这些物质不仅破坏海洋生态平衡，更通过食物链富集直接威胁人类健康。葡萄牙作为欧洲重要的海产品出口国，其海岸带受北部石化工业、中部造纸业和里斯本电子产业等多重污染源影响，但针对商业鱼贝类中有机污染物的系统性研究仍属空白。在此背景下，由Sandra Méndez领衔的国际团队在《Marine Pollution Bulletin》发表重要成果，首次采用多技术联用策略对葡萄牙海岸鱼贝类进行全面筛查。

研究团队创新性地将两种基质固相分散(MSPD)前处理方案与高分辨质谱技术结合：方法A采用酸性硅胶净化体系，方法B使用活化硅胶结合弗罗里硅土，分别适配不同极性化合物的提取。通过液相色谱-四极杆飞行时间(LC-QTOF)和气相色谱-四极杆飞行时间(GC-QTOF)联用技术，结合3227种化合物的HRMS数据库和NIST 17低分辨库进行物质鉴定。针对检出的全氟烷基物质(PFAS)，进一步采用超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)进行准确定量。样本涵盖2020-2022年间葡萄牙北部(N)、中部(C)、里斯本(L)和阿尔加维(A)四个区域采集的厚壳蛤(Spisula solida)及6种鱼类肌肉/肝脏组织。

3.1 LC-QTOF筛查结果

通过方法B检出82种化合物，其中35种为药物残留。工业化学品乙酰苯胺(100%检出率)和对羟基苯甲酸(83%)成为最普遍污染物，而杀菌剂甲霜灵在67%样本中被检出，反映农业径流污染。值得注意的是，避孕药物炔诺酮在61%样本中出现，提示生活污水输入。

3.2 GC-QTOF筛查结果

方法A/B共鉴定56种化合物，44种为工业化学品。多环芳烃芘(94%检出率)和荧蒽(78%)高频率出现，2-乙基己基水杨酸(83%)作为防晒剂成分的广泛存在揭示个人护理品污染。通过NIST 17库另检出38种含氯/溴化合物，包括多种多氯联苯(PCBs)。

3.3 聚类分析揭示污染特征

热图分析显示北部样本以工业化学品为主，与当地石化产业吻合；而旅游区阿尔加维的样本中药物和化妆品残留突出。特别发现鱼类肝脏中PFAS浓度显著高于肌肉组织，其中里斯本附近样本PFOS含量最高，与电子制造业分布高度相关。

3.6 PFAS定量分析

定量研究显示，全氟辛酸(PFOA)在15个样本中超标，其中厚壳蛤SSOL_C_B的PFOA达3.9 ng/g ww，超出欧盟限值5倍。鱼类样本中，鲭鱼肌肉PFOA最高达5.0 ng/g ww，而肝脏样本如Microchirus variegatus的PFOS浓度达5.3 ng/g ww，凸显生物累积效应。

这项研究首次系统描绘了葡萄牙海岸商业鱼贝类的有机污染图谱，证实即使受管制物质如PFOS和PFOA仍在环境中持续存在。建立的MSPD-HRMS联用技术为复杂基质筛查提供范本，而发现的区域污染特征为精准治理指明方向。更重要的是，超过50%样本中PFAS浓度超出2023年欧盟新规限值，这一发现将直接推动海产品安全标准的修订。研究团队强调，未来需建立长期监测网络，特别关注工业区附近生物累积效应，同时开发更高效的样品前处理技术以应对日益复杂的污染物谱系。这项工作不仅为葡萄牙海洋环境保护提供科学依据，也为全球沿海国家应对有机污染物挑战提供了关键技术路线和管控启示。