基于协同机制的双联吡啶配体超分子凝胶的热力学与机械性能研究及其光电应用潜力

本研究针对功能材料领域对可调控超分子凝胶的迫切需求，设计合成含丙氨酸手性单元的双联吡啶配体(bisterpyridine ligand)，通过非共价作用在芳香溶剂中形成具有扭曲纤维形貌的超分子凝胶。研究发现该凝胶通过协同机制形成（ΔG=?32.82 kcal mol?1），展现显著触变性(thixotropy)和蓝光发射特性，为开发刺激响应型软材料及光电器件提供新思路。

　　

在材料科学领域，开发具有动态响应特性的智能材料始终是研究热点。传统聚合物凝胶依赖共价交联，而基于非共价作用的超分子凝胶(supramolecular gel)因其可逆的自组装特性、可调控的机械性能和刺激响应能力备受关注。其中，三联吡啶(terpyridine, TPY)配体因其与过渡金属的强配位能力和独特的π-π堆积特性，成为构建功能凝胶的理想模块。然而，如何精确控制凝胶形成机制并整合多功能特性仍是重大挑战。

针对这一科学问题，韩国庆尚国立大学的Jong Hwa Jung团队在《RSC Advances》发表研究，系统探究了含R-丙氨酸手性单元的双联吡啶配体(bisterpyridine ligand)形成的超分子凝胶。研究人员通过溶剂筛选、光谱分析、电子显微技术和流变学测试等手段，发现该配体在甲苯和二甲苯中能形成具有扭曲纤维网络结构的凝胶，其临界凝胶浓度(CGC)分别为0.7 wt%和0.5 wt%。

关键实验方法

1. 1.

   合成表征：通过核磁共振(¹H/¹³C NMR)、质谱(ESI-MS)和红外光谱(FT-IR)确认配体结构

2. 2.

   形貌分析：采用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观测纤维网络形貌

3. 3.

   光物理研究：通过紫外-可见吸收(UV-Vis)和光致发光(PL)光谱分析组装效应

4. 4.

   热力学测定：基于变温UV-Vis数据采用协同模型计算凝胶化参数

5. 5.

   机械性能：通过应变/频率扫描流变实验评估储能模量(G′)和损耗模量(G′′)

研究结果

形貌与组装机制

SEM和AFM显示凝胶由数百微米长的扭曲纤维交织而成，这种高密度缠结网络是凝胶化的结构基础。变温UV-Vis显示318K时350 nm吸收骤降，表明组装体解离。加热/冷却曲线的非S型特征证实其通过成核-延伸的协同机制组装，拟合得到吉布斯自由能ΔG=?32.82 kcal mol^?1，协同参数σ=2.3×10^?3-5.2×10^?4。

分子作用力解析

¹H NMR显示298K时芳环质子峰宽化（甲苯-d₈），升温至353K或改用CDCl₃时峰形锐化，证实π-π堆积主导组装。FT-IR中酰胺I带从1670 cm^?1（CH₂Cl₂）红移至1635 cm^?1（凝胶态），NH伸缩振动从3694 cm^?1移至3286 cm^?1，表明氢键参与稳定凝胶网络。

机械与光学特性

流变测试揭示典型凝胶行为：低应变区(0.1-10%)G′>G′′，高应变区(>10%)出现G′′>G′的屈服点。三步应变循环实验(0.1%?100%)显示模量可逆变化，证实触变性和自修复能力。PL光谱显示凝胶态比单体红移，且具有强蓝光发射，暗示光电应用潜力。

结论与意义

该研究通过精准分子设计，创制出兼具优异机械性能和光学功能的超分子凝胶。其协同组装机制为调控材料性能提供新范式，而动态可逆的纤维网络结构赋予材料刺激响应特性。特别是?32.82 kcal mol^?1的强结合能确保凝胶稳定性，而显著的触变行为(thixotropy)使其适用于注射型智能材料。这项工作不仅深化了对非共价组装机制的理解，也为开发新型光电器件、传感器和软体机器人材料开辟了道路。