工业硫酸盐木质素的工程化：酯化方法在木质素纳米粒子自组装中的关键作用

为解决木质素纳米粒子(LNPs)在应用中面临的均一性、形貌和表面性质调控难题，研究人员通过系统引入不同链长的线性酯基团，探究了疏水性分布对LNPs自组装过程的影响。研究发现酯化诱导的结构变化通过调控氢键、π-π堆积和疏水作用的平衡，实现了LNPs尺寸和表面性质的精确调控，为木质素纳米材料的理性设计提供了新思路。

　　

在追求可持续发展的今天，寻找石油基产品的生物替代品成为科研热点。木质素作为植物细胞壁中含量第二丰富的天然芳香族聚合物，每年全球制浆工业产生约7000万吨副产品，但仅有不到2%被高值化利用。这种"取之不尽却用之不竭"的矛盾，源于木质素复杂的化学异质性和结构不确定性。特别是通过kraft工艺获得的工业木质素，其β-O-4'键断裂、缩合反应等化学变化，使得分子量分布更宽、酚羟基含量更高，虽然改善了在碱性和部分有机溶剂中的溶解性，但也给纳米材料的可控制备带来了挑战。

木质素纳米粒子(LNPs)因其独特的性能在化妆品抗氧化剂、抗癌药物载体、农药控释系统等领域展现出应用潜力。然而，如何通过分子设计精确调控LNPs的物理化学性质，仍是制约其应用的瓶颈问题。传统研究多关注材料复合后的宏观性能改善，而对化学修饰如何影响自组装过程的机理认识不足。针对这一知识空白，Taoran Xu等人在《Biomacromolecules》发表研究，系统探索了酯化方法对LNPs自组装的影响机制。

研究采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、尺寸排阻色谱(SEC)、二维核磁共振(HSQC NMR)和磷核磁共振(³¹P NMR)对改性木质素进行表征；通过溶剂置换法在丙酮/水体系中制备LNPs；利用透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)、氢核磁共振(¹H NMR)和接触角测量等技术分析纳米粒子的形貌、尺寸分布和表面性质。研究选用瑞典Stora Enso公司提供的云杉kraft木质素(SKL)和巴西Suzano公司的桉树kraft木质素(EKL)作为原料。

Lignin Esterification部分显示，通过FTIR在1760和1740 cm^-1处新出现的羰基伸缩振动峰证实了酯化成功。³¹P NMR定量分析表明酯化效率随链长增加而降低，乙酰化(C2)样品羟基转化率达93%，而十二烷酰化(C12)样品仅15%。SEC分析发现酯化后数均分子量(M_n)显著增加，表明疏水性增强。值得注意的是，酚羟基比脂肪羟基更易发生酯化，这与它们的亲核性差异有关。

Lignin Nanoparticle Self-Assembly部分提出了溶剂置换自组装的两阶段机制：第一阶段是疏水性最强的芳香域通过氢键和π-π堆积形成初级核；第二阶段是较亲水的区域通过疏水作用逐步沉积到颗粒表面。TEM和DLS结果显示，未改性木质素形成的LNPs尺寸最小(云杉175.8 nm，桉树196.0 nm)，而酯化样品颗粒增大。特别发现云杉木质素LNPs普遍小于桉树体系，归因于其富含单取代愈创木基(G)单元，能形成更强的π-π堆积作用。

Evaluation of Lignin Nanoparticle Surface Properties部分通过¹H NMR发现，长链酯化样品表面芳香质子信号几乎消失，表明疏水链的紧密排列屏蔽了内部基团。接触角测量显示，LNP-SKL-C12和LNP-EKL-C12的接触角最高达43.7°，证实表面疏水性最强。而zeta电位测试表明，未改性样品表面电位最负(-42.76 mV)，与丰富的羧基和酚羟基相关。

这项研究建立了酯化修饰-相互作用调控-纳米结构形成的构效关系模型，证实：氢键作用促进初级成核和表面紧密堆积；π-π堆积主导云杉体系更小的粒径；疏水作用增强可改善颗粒均一性。通过平衡这三种相互作用，实现了LNPs尺寸(175-300 nm)和表面性质(接触角28-44°)的精确调控。该工作不仅深化了对木质素自组装机理的认识，更为设计功能化生物基纳米材料提供了新策略，将推动木质素在药物递送、功能涂层等领域的应用发展。特别是提出的"核-壳"组装模型，为理解其他生物大分子纳米化过程提供了重要参考。