综述：非中心对称固态材料的结构-性能关系

这篇综述深入探讨了非中心对称（NCS）固态材料的设计策略与性能关联，重点解析了通过不对称配位几何、极性有机阳离子和层状/链状结构诱导二阶非线性光学（NLO）效应（如二次谐波生成SHG、体光伏效应BPVE）的机制，为光电子和光子学材料开发提供了系统指导。

　　

非中心对称固态材料的结构-性能关系

引言

非中心对称（NCS）材料因缺乏晶体结构中的反演中心，可表现出二阶非线性光学（NLO）现象，如二次谐波生成（SHG）、压电性和体光伏效应（BPVE）。这些特性使其成为现代光子学和光电器件的核心材料。本文通过代表性化合物（如CsScP₂S₇、[Zn(pvb)₂]·(DMF)等）的系统分析，揭示结构不对称性与宏观性能的关联。

合成策略

1. 1.

   固相反应法：以CsScP₂S₇为例，通过高温真空反应（700–800°C）形成层状硫代磷酸盐结构，其ScS₆八面体与P₂S₇二聚体的不对称连接赋予SHG活性。

2. 2.

   水热合成法：金属有机框架（MOF）[Zn(pvb)₂]·(DMF)在120–140°C下结晶，π-π堆叠和配体取向打破对称性，实现双光子发光（2PPL）。

3. 3.

   溶剂缓慢蒸发法：二维钙钛矿(MIPA)₂PbI₄通过氢碘酸溶液缓慢结晶，极性有机阳离子诱导层间偶极排列，增强SHG响应。

结构特征

• •

  CsScP₂S₇：单斜晶系（空间群C2），Sc³⁺的小离子半径（0.745 ?）导致Sc–S键缩短（2.56–2.60 ?），形成极性层状框架，SHG效率达AGS的0.8倍。

• •

  [Zn(pvb)₂]：脱溶剂后空间群变为C2，8重互穿网络使SHG强度提升125倍，|d_eff|达14.4 pm/V。

• •

  杂化卤化物：(4AMPY)(MA)Ge₂I₇的Ge²⁺孤对电子和有机阳离子氢键协同产生0.55×KDP的SHG信号，而(BMPA)BiI₅的一维链结构实现22.6 V开路电压的BPVE。

性能关联

1. 1.

   SHG增强机制：NCS结构中偶极矩的矢量叠加是关键，如CsScP₂S₇的Sc–P电荷转移拓宽了超极化率。

2. 2.

   热稳定性：Sc–S键的高键能（vs.氧化物）使CsScP₂S₇耐受高功率激光，损伤阈值提升4.3倍。

3. 3.

   各向异性响应：二维钙钛矿中无机层的扭曲（如Pb–I–Pb键角168.4°）与有机阳离子定向排列共同调控偏振敏感发光。

展望

未来方向包括：利用d⁰/ns²金属（如Ti⁴⁺、Bi³⁺）强化极性畸变；开发新型不对称有机阳离子优化偶极对齐；探索低维结构（1D链→3D网络）对BPVE的调控。这些设计原则将推动高性能光学调制器、自供电探测器等器件发展。