酶促增强阳离子化二醛纤维素的绿色制造工艺及其在可持续材料中的应用

本研究针对纤维素衍生物生产中羟基基团可及性低的关键问题，创新性地采用内切葡聚糖酶(EC3.2.1.4)预处理结合高碘酸盐氧化和席夫碱反应，开发出电荷密度提升35%的阳离子化二醛纤维素(CDAC)。通过优化酶剂量(0.09-45.00 ECU/g)，实现了纤维溶胀能力和表面电荷密度的协同增强，为造纸、医药等领域的绿色材料开发提供了新策略。

　　

纤维素作为自然界最丰富的可再生资源，其功能化改性一直是材料科学的研究热点。然而，纤维素高度结晶的结构导致羟基可及性差，严重制约了其衍生物的性能和应用。传统化学改性方法往往需要强酸强碱条件，不仅能耗高，还会破坏纤维结构。如何在温和条件下提高纤维素反应活性，成为绿色化学领域亟待解决的难题。

瑞典卡尔斯塔德大学的Mozhgan Hashemzehi团队在《Biomacromolecules》发表的研究，开创性地将生物酶预处理与绿色溶剂技术相结合。研究人员采用三步法：首先用Trichoderma reesei来源的内切葡聚糖酶(ECOPULP L900)处理针叶木浆，通过选择性切断β-1,4-糖苷键破坏纤维素的结晶区；随后进行高碘酸盐(LiCl/NaIO₄)氧化生成二醛纤维素(DAC)；最后在甘油基深共熔溶剂(DES)中与氨基胍盐酸盐发生席夫碱反应，成功制备出高电荷密度的阳离子化产物(CDAC)。

关键技术包括：傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析结晶度变化，ISO 5351:2010标准测定特性粘度，羟胺滴定法量化氧化度，以及反向滴定法测定颗粒电荷密度(PCD)。研究选用北欧漂白针叶木浆为原料，通过偏振光显微镜和保水值(WRV)测试观察纤维形貌与溶胀行为。

【4.1 FTIR光谱】显示酶处理使OH振动峰从3370 cm^-1蓝移至3400 cm^-1，表明氢键网络被破坏。结晶度指数LOI从0.635降至0.55，证实酶解主要作用于无定形区。

【4.2 特性粘度】数据表明1.80 ECU/g酶剂量使粘度从716降至618 dm³/kg最优，过高剂量因"酶拥堵效应"导致效率下降。

【4.3 溶胀行为】WRV测试显示酶处理使纤维保水值提升10%，而CDAC产物因电荷排斥作用溶胀剧烈，1.80 ECU/g样品甚至无法完成测试。

【4.4 氧化度】酶预处理使DAC醛基含量提升45%，但超过1.80 ECU/g时氧化效率下降，印证了酶饱和现象。

【4.5 电荷密度】最优组(1.80 ECU/g)CDAC电荷密度达3.6 mequiv/g，较未处理浆料提高35%。偏振光显微镜显示其纤维呈现明显的"核-壳"溶胀结构。

该研究揭示了酶处理通过双重机制增强纤维素反应活性：既降低聚合度(DP)增加链端醛基，又通过纤维壁松动扩大微纤间隙。这种"分子剪刀"效应与DES的"氢键破坏"功能协同，使席夫碱反应效率最大化。所开发的CDAC材料在造纸增强剂、药物载体等领域具有应用潜力，其温和制备工艺符合绿色化学原则，为生物质高值化利用提供了新范式。研究同时指出，1.80 ECU/g的酶剂量为性价比最优区间，过高剂量不仅增加成本，还会因纤维过度降解影响材料性能，这一发现对工业化生产具有重要指导意义。