甘氨酸增强甲烷磺酸驱动新粒子形成的分子机制及其对大气污染的启示

本文通过密度泛函理论(DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//ωB97X-D/6-31++G(d,p))和大气团簇动力学模型(ACDC)，首次揭示甘氨酸(Gly)通过双取向氢键(-COOH/-NH2)与甲烷磺酸(MSA)形成1:1质子转移机制，其增强新粒子形成(NPF)的效能堪比甲胺(MA)。研究特别指出H3O+对富Gly团簇的显著稳定作用，为海洋气溶胶成核提供了新的分子水平认知。

　　

Highlight

本研究揭示了海洋环境中潜在的新粒子形成(NPF)机制，证明甲烷磺酸(MSA)与甘氨酸(Gly)可通过1:1质子转移模式协同作用。Gly的羧基(-COOH)和氨基(-NH₂)能以双取向与MSA形成氢键网络，显著提升团簇稳定性。热力学分析显示，富MSA团簇的吉布斯自由能(ΔG)普遍低于富Gly团簇。

Cluster Structure Calculations

量子化学计算显示，(Gly)₁(MSA)₁团簇的形成自由能(ΔG=-8.64 kcal/mol)在三种氨基酸(甘氨酸/丙氨酸/丝氨酸)中最具热力学优势。MSA的磺酸基(-SO₃H)优先与Gly的-COOH形成环状双氢键结构，而-NH₂则通过"分子剪刀"构象参与稳定作用(图S2)。这种双活性位点协同机制使Gly的NPF增强效果与甲胺(MA)相当。

离子效应

正离子(如H₃O⁺)通过额外氢键使二聚体团簇稳定性提升2-3个数量级，其增强效果显著优于负离子(如HSO₄^-/NO₃^-)。特别值得注意的是，H₃O⁺对富Gly团簇展现出独特的"质子桥接"效应，这为解释海洋边界层夜间离子主导的NPF事件提供了新视角。

Conclusion

该研究首次系统阐释了Gly-MSA协同成核的分子机制，其双氢键网络和质子转移特性使Gly成为海洋NPF的关键参与者。发现离子诱导途径可提升成核速率1-2个数量级，这对构建海洋气溶胶气候模型具有重要启示。