克级选择性调聚反应实现异戊二烯与CO2高效转化制备100%可再生材料

研究人员针对CO2和生物基异戊二烯的资源化利用难题，开发了钯催化调聚反应新策略，成功合成含24 wt% CO2的δ-内酯"COOIL"，转化数TON>100。该研究通过配体设计和水分调控解决了取代二烯反应活性低的挑战，DFT计算揭示了还原消除为决速步骤，所得单体可进一步聚合为可持续聚合物，为大气碳资源转化提供了新思路。

　　

随着全球气候变化加剧，二氧化碳（CO₂）作为主要温室气体和廉价碳源的转化利用备受关注。然而CO₂的高氧化态和低反应活性使其在有机合成中面临巨大挑战。与此同时，自然界每年释放400-500 Tg C的异戊二烯，这种生物基C₅烃类目前主要用于天然橡胶生产，其作为可再生碳源的潜力远未充分开发。将这两种大气中最丰富的碳氢化合物转化为高附加值化学品，成为实现可持续聚合物经济的关键突破口。

传统钯催化调聚反应使用化石来源的丁二烯与CO₂合成3-乙叉基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮（EVP），但异戊二烯因甲基取代导致的位阻效应使其反应效率极低。1995年Dinjus和Leitner仅实现1%收率（TON=14）的突破，与丁二烯体系86%的收率形成鲜明对比。如何实现异戊二烯与CO₂的高效转化，成为困扰研究者近三十年的科学难题。

Marius D.R. Lutz、Kyoko Nozaki团队在《Nature Communications》发表的研究中，通过创新催化剂体系设计，成功开发出克级规模的异戊二烯与CO₂选择性调聚反应。研究人员采用Pd(acac)₂/P(p-Tol)₃催化体系，结合四丁基乙酸铵（TBAAc）和精准控制的水分含量（0.2 mol%），实现了"COOIL"内酯的高效合成。该产物含24 wt% CO₂，转化数TON达114，较前人工作提升近10倍。密度泛函理论（DFT）计算阐明头-尾（HT）路径为动力学优势路径，而尾-尾（TT）产物为热力学稳定产物。所得内酯单体在ZnCl₂促进下可聚合为分子量3.9 kg/mol的可持续聚合物，玻璃化转变温度（T_g）为44°C，展现出独特的材料性能。

关键技术方法包括：1）建立Pd(acac)₂/P(p-Tol)₃/TBAAc/水四元催化体系优化平台；2）开发克级规模合成工艺（1.63 g单体）；3）采用DFT计算解析反应机理；4）Lewis酸促进的聚合反应开发；5）通过核磁共振（¹H NMR）、红外光谱（FTIR）和凝胶渗透色谱（GPC）表征产物结构。

催化剂优化与机理研究：

通过系统筛选发现Pd(acac)₂与三芳基膦配体组合效果最佳，电子富集的P(p-Tol)₃将收率提升至17%。实验证明无水条件完全抑制反应，而0.2 mol%水分的添加使收率达到19%（TON=93）。DFT计算揭示反应经历异戊二烯二聚、CO₂迁移插入和C-O还原消除三步过程，其中还原消除步骤能垒最高（HT路径25.3 kcal/mol，TT路径33.2 kcal/mol），这与实验观察的中等转化率相符。水分不仅促进Pd(II)还原为活性Pd(0)物种，还可能通过氢键作用活化CO₂。

产物结构与聚合性能：

获得两种区域异构体1a和1b（比例1:1.8），其中1b具有α-氧季碳中心的结构优势。聚合实验显示传统自由基引发剂对该四取代烯烃无效，而ZnCl₂/V-40（1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)）组合可实现完全转化。核磁表征确认聚合物主链保留内酯单元（¹³C NMR 169 ppm），排除了双环结构假设。

这项研究突破了取代二烯与CO₂调聚反应的选择性控制难题，首次实现了异戊二烯与CO₂的高效转化。其重要意义在于：1）开发了可精准调控水分含量的催化体系，为敏感反应条件控制提供新范式；2）阐明了取代二烯调聚反应的区域选择性控制规律，填补了机理认知空白；3）创制了含24 wt% CO₂的新型可再生单体，拓展了可持续聚合物材料库；4）为每年数百万吨的天然异戊二烯资源高值化利用开辟新途径。该工作将推动大气碳资源向功能材料的直接转化，对发展碳中和化学工艺具有重要启示。