双铁位点邻近金属簇的精准构筑增强氧还原反应性能研究

研究人员针对Fe基双金属中心催化剂（DMCs）在氧还原反应（ORR）中关键中间体OOH*吸附能调控不足的问题，通过设计双铁位点（dual-Fe sites）与Fe3O4原子簇（Fe3O4 clusters）的协同结构（FeDS/MC-NC），实现了半波电位（E1/2）达0.920 V vs. RHE，动力学电流密度较商用Pt/C提升7倍。该工作为双金属中心催化剂电子结构调控提供了新思路，发表于《National Science Review》。

　　

在清洁能源需求激增的背景下，金属-空气电池因其高理论能量密度成为研究热点，但其性能瓶颈在于氧还原反应（ORR）催化剂的效率。传统Pt/C催化剂虽活性优异，但高昂的成本和较差的甲醇耐受性限制了应用；而Fe-N-C类单原子催化剂虽成本较低，却面临关键中间体OOH吸附能难以优化的问题。更棘手的是，现有双金属中心催化剂（DMCs）虽通过d-d轨道耦合改善了OH吸附，但对OOH*的精准调控仍缺乏有效策略。

针对这一挑战，Ming Liu团队创新性地提出“双铁位点邻近原子簇协同”的设计理念。研究人员通过主客体空间限域法，将环戊二烯铁二聚体（Fe₂）封装于ZIF-8孔道中，经一步热解构建了氮掺杂碳负载的双铁位点与Fe₃O₄原子簇复合催化剂（FeDS/MC-NC）。借助AC-HAADF-STEM观察到双铁位点（间距0.24 nm）与Fe₃O₄簇（间距0.30 nm）的原子级空间排布，通过XAFS证实Fe₂N₆构型与Fe₃O₄簇的共存。电化学测试显示该催化剂E_1/2达0.920 V vs. RHE，组装的锌空气电池功率密度达214.6 mW cm^-2。理论计算揭示Fe₃O₄簇通过弱相互作用诱导双铁位点自旋极化，使自旋向下轨道靠近费米能级，优化了OOH*吸附能垒。

关键实验技术

1. 1.

   主客体空间限域法合成ZIF-8@Fe₂前驱体

2. 2.

   同步辐射XAFS解析Fe位点配位环境

3. 3.

   像差校正电镜（AC-HAADF-STEM）观测原子级结构

4. 4.

   密度泛函理论（DFT）计算电子结构调控机制

5. 5.

   旋转环盘电极（RRDE）评估ORR选择性

结构表征与性能优势

通过PXRD和TEM证实FeDS/MC-NC中Fe₃O₄簇的存在，其比表面积达802 m² g^-1。XPS显示Fe²⁺/Fe³⁺混合价态，而Fe K-edge XANES表明Fe氧化态介于0至+3之间。电化学测试中，FeDS/MC-NC的Tafel斜率（56.1 mV dec^-1）显著低于Pt/C（104.3 mV dec^-1），且H₂O₂产率<3%。

理论机制阐释

DFT计算表明Fe₃O₄簇使双铁位点自旋向下d带中心从-1.978 eV正移至-0.955 eV，促进OOH轨道杂化。差分电荷密度分析显示Fe₃O₄簇引起电子重分布，将OH脱附能垒从0.42 V降至0.22 V，而纯Fe簇反而会导致OH*过吸附。

应用验证

锌空气电池测试中，FeDS/MC-NC开路电压达1.52 V，1000次循环后电压窗口扩展可忽略。全固态电池功率密度达69.1 mW cm^-2，优于多数报道的Fe-N-C催化剂。

该研究通过原子级簇-位点协同策略，突破了双金属催化剂电子结构调控的局限，为设计高效ORR催化剂提供了新范式。其创新性在于：首次阐明Fe₃O₄簇通过非强关联作用诱导自旋极化的机制，将基础研究与器件应用紧密结合，推动了清洁能源器件的发展。