综述：CO2直接加氢制液态烃的先进技术：费托合成与甲醇介导路径的分析

这篇综述系统分析了CO2直接加氢制液态烃的两条技术路径——费托合成（CO2-FTS）和甲醇介导（CO2-MeOH）路线，从热力学、催化剂设计、反应机理、动力学模型到反应器技术进行全面对比，指出Fe基催化剂在CO2-FTS路径中展现的链增长优势，以及OX-ZEO双功能催化剂体系在CO2-MeOH路径中的选择性调控潜力。

　　

CO₂直接加氢制烃技术路径分析

热力学视角下的反应路径竞争

CO₂加氢反应存在两条主要路径：通过逆水煤气变换（RWGS）生成CO中间体再进行费托合成（CO₂-FTS），或经由甲醇中间体转化为烃类（CO₂-MeOH）。热力学分析显示，CO₂-FTS路径中RWGS吸热与FTS放热的耦合可实现能量整合，而CO₂-MeOH路径受甲醇合成低温高压的热力学限制。当温度>300°C时，RWGS反应占主导，导致CO选择性升高，这是CO₂-MeOH路径面临的主要挑战。

催化剂设计的核心突破

在CO₂-FTS路径中，Fe基催化剂的活性相演化是关键。还原后的Fe催化剂形成α-Fe和Fe₃O₄相，后者促进RWGS反应，而碳化生成的Fe₅C₂相负责C-C耦合。添加K/Na等碱金属助剂可提升Fe₅C₂比例，电子转移效应削弱C-O键并抑制CH₄生成。例如，Na-Fe₂O₃催化剂中Na的加入使C₅₊选择性从28%提升至62%。

CO₂-MeOH路径依赖双功能OX-ZEO催化剂，如In₂O₃-ZrO₂/SAPO-34体系，其中氧空位活化CO₂生成甲醇，酸性沸石则催化甲醇制烃。ZnO-ZrO₂/SAPO-34在390°C下实现C₂-C₄烯烃80-90%选择性，而Ga_0.15CrO_x/H-SAPO-34通过调控Br?nsted酸位点使C₂-C₄烯烃选择性达87.3%。

反应机理与动力学差异

CO₂-FTS遵循碳化物机理，CH_x中间体通过烷基链增长形成烃类，产物服从Anderson-Schulz-Flory分布。动力学模型显示H₂O对RWGS的抑制作用（抑制系数达152）强于CO₂（4.6）。CO₂-MeOH路径则涉及甲醇介导的烃池机制，通过烯烃循环和芳烃循环的双循环模型生成低碳烯烃，但高温易导致积碳失活。

反应器技术与工业化进展

固定床反应器易产生热点，而流化床和浆态床能改善传热，使Fe-Cu-Al-K催化剂的时空产率从31.8提升至41.8 g·kg_cat^-1·h^-1。采用分子筛原位除水可使CO₂转化率从32%提升至43%。目前CO₂-FTS示范项目如"4AirCRAFT"致力于开发单反应器直接生产航空燃料（C₈-C₁₆），而CO₂-MeOH路径已在冰岛George Olah工厂实现4千吨/年甲醇生产。

技术经济性对比

直接CO₂-FTS路径的能源效率（47.6-48.8%）与间接路径相当，但因省去CO₂捕获单元使原油生产成本降低8-10%。不过，CO₂-MeOH路径产物选择性更易调控，SAPO-34沸石可将C₂-C₄烯烃选择性锁定在90%，而Fe基催化剂需通过复杂改性才能突破ASF分布限制。未来突破在于开发抗积碳的双功能催化剂和膜反应器强化水移除技术。