6-氨基-2-巯基苯并噻唑金属配合物与TiO2协同光催化CO2还原制醇的性能研究

【编辑推荐】为应对全球变暖挑战，Julen Beitia团队开发了基于6-氨基-2-巯基苯并噻唑(AMBTZ)的Ni/Co/Zn配合物与TiO2的复合光催化体系。研究发现TiO2@3%NiAMBTZ可实现790-800 μg·g-1·h-1的甲醇选择性产出，效率较传统TiO2(3%CuO)提升近4倍。该研究为金属有机材料在CO2资源化领域提供了新思路。

　　

全球气候变化背景下，二氧化碳(CO₂)减排与资源化利用成为关键科学挑战。传统光催化材料在CO₂转化效率与产物选择性方面存在瓶颈，特别是将CO₂直接转化为高附加值醇类（如甲醇、乙醇）仍面临巨大困难。金属有机材料因其可调控的活性位点和丰富电子结构被视为潜在解决方案，但如何设计兼具高效电荷分离和CO₂活化能力的复合体系仍是未解难题。

Julen Beitia团队在《Materials Today Sustainability》发表的研究，创新性地将含硫配体6-氨基-2-巯基苯并噻唑(AMBTZ)与过渡金属(Co/Ni/Zn)配位形成的配合物与TiO₂纳米颗粒复合，构建了高效CO₂光还原体系。研究通过单晶X射线衍射解析了[Ni(μ-AMBTZ-к^N1,к^S1:к^N2)]_n等配合物的精确结构，发现其独特的Ni-S键可作为电子传递枢纽。结合XPS能谱和漫反射光谱(DRS)证实TiO₂与NiAMBTZ的能带匹配性，并通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了光生电子在Ni-S键的局域化特征。

关键实验技术

研究采用溶剂热法合成Co/Ni/Zn-AMBTZ配合物，通过X射线单晶衍射确定晶体结构。光催化测试使用365 nm紫外光源反应系统，产物通过气相色谱(GC-BID)定量分析。材料表征结合X射线光电子能谱(XPS)、粉末X射线衍射(PXRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)。电子结构分析采用紫外-可见漫反射光谱(DRS)和基于第一性原理的DFT计算。

研究结果

1. 1.

   晶体结构特征

   解析的NiAMBTZ呈现一维链状结构，其中AMBTZ配体通过N/S原子与Ni²⁺形成五元螯合环，相邻链间存在N-H···S氢键网络。ZnAMBTZ则形成[Zn₄(μ₄-O)]核结构，硫原子暴露在分子表面。

2. 2.

   光催化性能

   TiO₂@3%NiAMBTZ展现出790-800 μg·g^-1·h^-1的甲醇选择性产出，较TiO₂(3%CuO)基准提升近4倍。当NiAMBTZ占比增至50%时，体系转向甲醇/乙醇混合产出(370 μg·g^-1·h^-1)，表明配比可调控产物选择性。

3. 3.

   机理研究

   DRS测定NiAMBTZ带隙为2.48 eV，XPS显示其导带底(CBE)略低于TiO₂，促进电子转移。DFT计算证实LUMO轨道主要分布在Ni-S键区域，为CO₂活化提供理想位点。

结论与意义

该研究开创性地证实了金属硫醇盐配合物作为TiO₂助催化剂的可行性。NiAMBTZ中Ni-S键的双重功能（电子传递与CO₂吸附）打破了传统无机助催化剂的局限，其3%优化配比下的甲醇选择性产出为工业级CO₂转化提供了新范式。研究提出的"能带匹配-电子局域化"协同机制为设计高效有机-无机杂化光催化剂提供了理论框架，对发展碳中和关键技术具有重要指导价值。