双分散吸引性颗粒体系的弹性增强机制及其微结构调控

本研究针对多分散颗粒材料弹性性能调控难题，通过分子动力学模拟揭示了双分散吸引性颗粒体系在固定堆积分数下剪切模量(G)随粒径比(R?)和小颗粒体积分数(V?S)的系统性变化规律。研究人员建立了大颗粒网络强化(Regime 1)和小颗粒网络修饰(Regime 2)两种理论模型，发现双分散性可通过微结构效应独立于密度增强弹性刚度，为设计可调力学性能的颗粒材料提供了新策略。

　　

在自然界和工程领域中，从土壤、化妆品到建筑材料，多分散颗粒系统无处不在。这些由不同尺寸颗粒组成的复杂体系，其力学行为受到颗粒形状、堆积构型、连接性和相互作用力的共同影响。尽管这类材料应用广泛，但学界对其弹性性能的调控机制仍缺乏深入理解，特别是当颗粒间存在吸引性相互作用时。传统研究多关注单一尺寸的颗粒系统，或仅探讨颗粒分散性对流体-固体相变的影响，而对于固化后的多分散颗粒材料如何通过粒径组合调控弹性性能，仍存在显著的知识空白。

为回答这一关键问题，苏黎世联邦理工学院(ETH Zurich)的Yaqi Zhao、Antoine Sanner、Luca Michel和David S. Kammer团队在《Mechanics of Materials》发表了创新性研究。研究人员采用粗粒度分子动力学模拟方法，以双分散球形颗粒系统为模型，在固定总堆积分数(φ)条件下，系统研究了粒径比(R?=R_L/R_S)和小颗粒相对体积分数(V?_S)对剪切模量(G)的影响。通过构建Born张量计算弹性性质，并发展两种渐进理论模型解释微观机制。

研究首先建立了单分散系统的基准规律，发现当相互作用刚度k∝R时，剪切模量G仅与堆积分数φ相关。在双分散体系中，模拟结果显示G随V?_S呈现非单调变化：在低V?_S区域(Regime 1)，少量小颗粒通过占据大颗粒接触点显著增强网络刚度；在高V?_S区域(Regime 2)，少量大颗粒作为"超节点"增加小颗粒网络的约束。两种机制分别用修正的协调数Z?(φ)和有效刚度k^eff进行量化建模，理论预测与模拟结果定性吻合。

具体研究发现：

1. 1.

   单分散基准系统：验证了G∝〈Z〉φ/kR的基本关系，建立了协调数Z?(φ)=1/(aφ+b)的经验公式，其中a=-0.265，b=0.277。

2. 2.

   双分散增强效应：在φ=0.5时，R?=8的系统最大可使G提高约50%，最佳V?_S随R?增大向低值移动。

3. 3.

   Regime 1模型：基于小颗粒对大颗粒接触点的"桥接"作用，推导出G/G_mono≈(1-V?_S)Z?(φ_L)/Z?(φ)+V?_S(2R?²)/Z?(φ)。

4. 4.

   Regime 2模型：考虑大颗粒周围形成的"相互作用壳层"，得到G/G_mono=V?_SZ?(φ_S)/Z?(φ)+(1-V?_S)(6R?+18)φ_S/Z?(φ)。

讨论部分指出，该研究突破了传统"填充致密化"理论的局限，首次揭示了双分散性可通过特定微结构构型独立调控材料弹性。虽然模型在中间混合比区域存在局限，但为理解更广泛的多分散系统提供了理论基础。相比连续多分散体系表现出的性能"平均化"，双分散系统的设计可产生更显著的力学性能调控效果。

这项研究对胶体凝胶、药物递送系统和智能建筑材料等领域具有重要指导意义。通过精确控制颗粒尺寸分布和组成比例，无需改变材料密度即可实现弹性性能的定向设计，为开发新一代可调力学性能的功能材料开辟了新途径。未来研究可进一步探索多组分体系和非球形颗粒的协同效应，推动颗粒材料设计从经验走向理性。