非等温条件下纳米无定形TiO2向锐钛矿相转变的结晶动力学研究及其工业应用价值

本研究针对纳米TiO2工业化生产中结晶相控制难题，通过非等温热重分析（TGA）结合Arrhenius、Kissinger和Ozawa动力学模型，揭示了锐钛矿相结晶活化能（163±2 kJ/mol），并开发出旋转窑温度-时间调控工艺，成功制备比表面积110-150 m2/g、晶粒尺寸10-14 nm的高纯度锐钛矿TiO2，为光催化材料规模化生产提供关键技术支撑。

　　

在材料科学领域，二氧化钛（TiO₂）因其优异的光催化性能、化学稳定性和低成本特性，成为环境治理、能源存储等领域的关键材料。其中锐钛矿相（anatase）纳米TiO₂因其独特的电子结构展现出比金红石相（rutile）更优越的光催化活性。然而工业制备过程中，如何避免锐钛矿向金红石的相变、控制纳米颗粒尺寸和纯度，一直是制约其规模化应用的瓶颈问题。传统合成方法如溶胶-凝胶法、水热法存在产量低、能耗高等缺陷，而硫酸法工业产物又面临硫残留导致的性能下降。更关键的是，非等温条件下无定形TiO₂向锐钛矿转变的动力学机制尚未明确，这使得旋转窑等连续化生产设备缺乏精准的工艺调控依据。

为攻克这些难题，来自乌克兰材料科学问题研究所的Dmytro Baranovskyi团队在《Next Materials》发表研究，通过系统研究钛羟基化合物（TiO(OH)₂）的热分解行为，首次建立了非等温结晶动力学的完整数学模型。研究人员采用工业级钛羟基化合物（含0.12 wt%硫）为原料，通过多速率升温热重分析（2.5-20°C/min）结合X射线衍射（XRD）和比表面积测试（BET），揭示了锐钛矿相形成的临界温度窗口与活化能参数，并成功将实验室数据放大应用于14段旋转窑的连续生产。

关键技术方法包括：1）采用差示热重分析（TGA/DTA）在空气氛围下监测不同升温速率（2.5-20°C/min）的相变过程；2）基于Arrhenius方程、Kissinger法和Ozawa法三套动力学模型计算活化能；3）通过X射线粉末衍射（XRPD）和Scherrer公式测定晶粒尺寸；4）利用静态体积法（ASAP 2000M）测定氮气吸附等温线并计算比表面积；5）在旋转窑中验证温度-时间曲线与粉末特性的关联性。

【热重分析揭示相变机制】

通过多速率升温TGA曲线发现，钛羟基化合物的热分解存在两个特征阶段：90-140°C区间出现9-13.5%重量损失（吸附水脱除），310-580°C区间发生锐钛矿结晶（对应17-18%重量损失）。DTA曲线在300-350°C和480-520°C出现两个特征放热峰，前者可能源于有机物残留燃烧，后者明确对应锐钛矿结晶。值得注意的是，工业原料中已检测到6.3 nm的锐钛矿晶核，这使结晶温度（≤520°C）显著低于文献报道的600-670°C。

【三模型交叉验证活化能】

研究创新性地采用三种动力学方法相互验证：Arrhenius作图法得到最精确的活化能163±2 kJ/mol；Kissinger法（ln(υ/T_m²) vs 1/T_m）结果为159±4 kJ/mol；Ozawa法（lnυ vs 1/T_m）给出172±3 kJ/mol。这些数值与文献报道的锐钛矿结晶活化能（130-170 kJ/mol）高度吻合，但首次在工业原料体系中获得如此精确的收敛数据。

【旋转窑工艺验证】

将动力学模型转化为旋转窑的转速-温度曲线（4-18 rpm对应不同线性移动速度），成功制备出晶粒尺寸9.8-13.9 nm、比表面积113.5-147.9 m2/g的锐钛矿粉末。特别值得注意的是，15°C/min升温速率下获得的粉末兼具适中晶粒尺寸（12.4 nm）和高比表面积（128.2 m2/g），展现出最佳的工艺平衡点。

在结论与讨论部分，研究者强调该工作首次建立了工业钛羟基化合物向锐钛矿转变的完整动力学框架，其价值体现在三方面：1）通过活化能精确量化了纳米颗粒成核与生长的竞争关系；2）开发的"速率控制合成"（RCS）策略可直接指导旋转窑的14段温区设置；3）工业级原料的成功应用证明该方法具有显著的经济效益。相比传统批次处理，该连续化工艺使锐钛矿产率提升3倍以上，且避免了金红石相杂质的生成。这些发现不仅为光催化材料的大规模生产提供新范式，其建立的"动力学场响应"分析方法还可推广至其他纳米氧化物陶瓷的制备领域。