未拉伸聚丙烯腈凝胶纤维的多级结构特征及其与环化反应活化能的关系研究

推荐：本研究针对碳纤维生产过程中聚丙烯腈(PAN)前驱体纤维的结构优化问题，通过XRD、SAXS、USAXS和SANS等多重散射技术，系统分析了不同甲醇浓度凝固浴制备的未拉伸PAN凝胶纤维的多级结构特征，揭示了分子簇尺寸(Rgg)与环化反应活化能(Ea)的关联性，为降低碳纤维生产能耗提供了新策略。

　　

在碳纤维制造领域，聚丙烯腈(PAN)纤维作为关键前驱体，其结构特性直接影响最终产品的性能和生产能耗。然而，传统湿法纺丝工艺中拉伸步骤会掩盖初始结构特征，且凝胶纺丝过程中凝固浴条件对纤维多级结构的调控机制尚不明确。日本福井大学Hanako Asai团队在《Polymer》发表的研究，首次通过冻结溶剂法“锁定”未拉伸PAN凝胶纤维的结构，为解析纺丝条件与纤维性能的关系提供了新视角。

研究采用创新性的低温凝固浴体系（甲醇/水混合溶剂，温度低至-71.7°C），结合同步辐射X射线散射（SAXS/USAXS）和中子散射（SANS）技术，首次实现了从纳米到微米尺度的多级结构解析。通过差示扫描量热法（DSC）测定环化反应活化能，建立了结构参数与能耗的定量关系。

3.1 SEM观察

发现甲醇含量100%的凝固浴（M100）制备的纤维表面呈现均匀螺旋褶皱，而甲醇60%组（M60）纤维存在明显粘连。冷冻速率差异导致M100形成刚性分子簇，而M60结构松散。

3.2 AFM与散射技术联用

原子力显微镜（AFM）显示M100-1h存在双尺度簇结构（100nm-1μm）。通过Beaucage统一方程拟合散射数据，揭示M100的分子簇尺寸（R_gg≈200-800?）在凝固过程中保持稳定，而PAN链尺寸（R_ss）随浸泡时间增长。

3.3 SANS测量

溶胀态样品的中子散射显示，M60的R_gg随浸泡时间从200?增至800?，质量分形维数（D_m）仅1.4，证实其松散结构；而M100的D_m达2.6，形成致密交联网络。

3.4 XRD分析

所有样品结晶度随浸泡时间提升（17°处（100）晶面衍射增强），但晶粒尺寸（L₁₀₀）减小，表明冻结环境仍能诱导新生小晶核形成，类似聚乙烯醇的冷冻-解冻结晶机制。

3.5 DSC测定

通过Kissinger方程计算环化反应活化能（E_a），发现M60-1h的E_a比M100-1h低15%。关键突破在于揭示R_gg与E_a的负相关性——松散大分子簇（R_gg↑）可降低反应能垒，这颠覆了传统认为高结晶度有利的观点。

这项研究首次建立“凝固浴温度→分子簇尺寸→环化能耗”的定量关系链，提出两项革新性生产策略：一是通过调控凝固浴组成获得松散大分子簇结构；二是在环化反应阶段同步实施拉伸工艺。该成果不仅为PAN基电子选择性涂层（如钙钛矿太阳能电池）提供结构设计依据，更将助力碳纤维工业实现《巴黎协定》的减排目标。研究团队指出，未来将验证“低温纺丝-原位拉伸”联用工艺的可行性，这或将成为碳纤维制造领域的game-changer。