银钴双助催化剂超声还原修饰TiO2光催化转化CO2的高效选择性研究

针对TiO2光催化还原CO2驱动力不足的难题，京都大学团队通过超声还原法（USR）负载Ag/Co双助催化剂，优化了TiO2晶相组成。研究发现混晶相TiO2与1.2 nm Ag纳米颗粒协同作用，使CO产率提升14.8倍，选择性达98%，为碳中和目标提供了新型光催化体系设计策略。

　　

随着全球碳排放问题日益严峻，光催化转化CO₂技术被视为实现碳中和的关键路径。然而，传统TiO₂光催化剂因导带电位与CO₂/CO氧化还原电位接近，存在还原驱动力不足的核心缺陷。更棘手的是，在H₂O体系中H⁺/H₂的还原电位（0 V vs SHE）显著优于CO₂/CO（-0.11 V vs SHE），导致选择性调控困难。这些瓶颈严重制约了TiO₂这一廉价稳定光催化剂的实际应用。

为突破这些限制，京都大学Kio Kawata团队在《Catalysis Today》发表创新研究。研究人员创造性地采用超声还原法（USR）在TiO₂表面构建Ag/Co双助催化剂体系，并系统考察了晶相组成的影响。通过对比光沉积法（PD）、化学还原法（CR）和浸渍法（IMP）等传统方法，发现USR能制备出粒径仅1.2 nm的Ag纳米颗粒，较IMP方法（2.3 nm）具有显著优势。结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、扫描透射电镜（STEM）和X射线吸收光谱（XAS）等表征手段，证实Co(OH)₂前驱体可形成高分散的Co物种。

关键研究发现体现在三个层面：在助催化剂设计上，Ag/Co双组分使CO产率较单组分体系提升5.8-14.8倍，选择性从51%跃升至98%。机理研究表明，Co物种虽不能促进O₂析出，但能协同Ag增强还原过程。在制备方法上，USR的独特优势在于通过超声空化产生的局部高温高压（>5000 K，>1000 atm）实现Ag₂O的高效还原，同时避免Co(OH)₂的过度聚集。在载体优化方面，混晶相TiO₂（JRC-TIO4）的CO产率分别是锐钛矿型（JRC-TIO13）和金红石型（JRC-TIO16）的1.9倍和9.2倍。光电化学测试揭示，异质结界面促进载流子分离是其性能提升的关键。

这项研究的意义在于：首次证实USR是构建双金属助催化剂的有效方法，为纳米催化剂制备提供新思路；阐明混晶相TiO₂的协同机制，拓展了传统光催化剂的设计维度；开发的AgCo/TiO₂体系在2-丙醇（2-PrOH）空穴捕获剂存在下，实现4.4 μmol h^-1的CO产率，表观量子效率达0.01%（365 nm）。这些发现为开发高效CO₂转化系统提供了理论依据和技术储备，推动光催化技术向实际应用迈出重要一步。