沸石负载钯纳米颗粒：高效多相Tsuji-Trost烯丙基烷基化反应的通用催化剂

本研究针对均相Tsuji-Trost反应中催化剂难分离、不可重复使用等问题，开发了USY沸石负载超小Pd纳米颗粒（2.2 nm）多相催化剂。该催化剂在温和条件下2小时内实现二乙基丙二酸酯与乙酸烯丙酯的完全转化，选择性>95%，且可循环使用。研究揭示了纳米颗粒尺寸与酸度调控对催化性能的关键影响，为绿色有机合成提供了新策略。

　　

在有机合成领域，Tsuji-Trost烯丙基烷基化反应是构建碳碳键的重要方法，但传统均相钯催化剂存在难以分离、金属残留污染产品等问题。随着制药和精细化工行业对产品纯度的严格要求，开发可回收、高活性的多相催化体系成为当务之急。捷克查理大学的Adéla Ol?ovská团队在《Catalysis Today》发表的研究，通过沸石载体精准调控钯纳米颗粒尺寸和酸性位点，为解决这一难题提供了创新方案。

研究人员采用浸渍-煅烧-还原三步法合成催化剂，通过粉末X射线衍射(PXRD)、透射电镜(STEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)系统表征材料结构，结合氩气物理吸附测定比表面积和孔径分布。催化性能测试采用核磁共振监测反应进程，并通过竞争性实验和底物拓展研究反应机理。

在"催化剂合成与表征"部分，研究对比了三种载体：USY、酸处理USY(deAl-USY)和层状MFI。PXRD证实USY和deAl-USY保持FAU骨架结构，而lay-MFI呈现层状特征。STEM显示Pd@USY和Pd@deAl-USY分别形成2.2 nm和2.5 nm的均匀纳米颗粒，而Pd@lay-MFI则产生>20 nm的大颗粒且完全失活。FTIR证实酸处理增加孤立硅醇基(3743 cm^-1)，同时减少布朗斯特酸位(3630/3567 cm^-1)。

"反应条件筛选"表明二氯甲烷为最佳溶剂，K₂CO₃为最优碱。底物拓展实验发现，形成季碳中心能显著提升反应活性，如环戊酮羧酸乙酯(1g)转化率达99%，而位阻大的二异丙基丙二酸酯(1b)需4小时完成反应。竞争实验显示β-酮酯(1g)反应活性是丙二酸酯(1a)的3倍。

"催化剂可重复使用性"研究发现，Pd@USY在第二循环后活性下降，FTIR证实这是由于K⁺与H⁺位点交换导致酸度丧失。有趣的是，过度酸化(Si/Al=2.6)的催化剂完全失活，表明存在最佳酸度窗口。通过水洗和离子交换可恢复酸度，实现催化剂再生。

"催化剂再生"部分显示，经500°C煅烧和450°C还原后，催化剂活性恢复75%。但STEM观察到纳米颗粒从1.4 nm增长至3.6 nm，说明高温处理导致部分烧结。值得注意的是，deAl-USY因富含硅醇巢(silanol nests)，能更好抑制颗粒聚集。

该研究成功开发了性能优异的沸石负载钯多相催化剂，解决了均相体系回收难题。通过系统研究纳米颗粒尺寸、载体酸度和孔道结构的影响，为设计高效多相催化剂提供了重要指导。特别是发现2-3 nm Pd纳米颗粒具有最佳活性，而酸度需保持适度平衡。这些发现不仅推动了Tsuji-Trost反应的工业化应用，也为其他金属有机催化反应的异相化提供了借鉴。未来通过优化载体性质和降低钯负载量，有望进一步降低成本、提高稳定性，实现更广泛的应用。