综述：氧化还原酶启发的金属卟啉基催化剂设计

这篇综述系统阐述了基于金属卟啉（metalloporphyrin）的仿生催化剂设计策略，重点解析了轴向配体（axial ligands）的"推电子效应"（push effect）和远端基团（distal groups）的"拉电子效应"（pull effect）对催化活性中心（如FeIV=O中间体）的调控机制，及其在氧化反应、氧还原反应（ORR）和CO2还原反应（CO2RR）等关键催化体系中的应用。

　　

氧化还原酶与金属卟啉的奇妙关联

自然界中的氧化还原酶如细胞色素P450和过氧化物酶（HRP），其活性中心通常含有金属卟啉结构。这类酶通过精妙的氨基酸残基排列，形成独特的"推-拉"电子效应系统——轴向配体（如组氨酸的咪唑基或半胱氨酸的硫醇盐）从金属中心背面提供电子（推效应），而远端基团（如精氨酸的胍基）通过氢键作用活化底物（拉效应）。这种协同作用使酶能够高效催化O-O键的异裂，完成氧原子转移等关键反应。

分子设计中的推拉效应调控

在合成催化剂中，轴向配体的电子供给能力直接决定金属中心的氧化还原性质。强电子给体配体如硫醇盐（SR）能使Fe^III/Fe^II还原电位负移0.5V，显著促进O-O键断裂。通过引入分子内氢键（如邻位酰胺修饰的硫醇盐配体8），可进一步缩短Fe-S键长（1.47?→1.86?），使催化效率提升240倍。而远端羧酸基团则通过质子中继机制，将O-O键能垒从248.3 kcal/mol降至329.2 kcal/mol。

催化反应中的结构-活性关系

在氧还原反应中，含季铵盐远端基团的钴卟啉（23）通过稳定超氧阴离子（Co-O₂^2-），将4电子还原路径选择性提高至80%。类似地，聚合物固载的钴卟啉（51）利用羧酸基团的质子传递功能，在HER反应中实现98%的法拉第效率。对于CO₂还原，脲基修饰的铁卟啉（45）通过双氢键作用活化碳酸氢根，电流密度达1.61 mA cm^-2，是未修饰体系的4.3倍。

材料设计的新范式

突破分子催化剂的局限，研究者开发出多种仿生材料体系：

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  聚合物纳米凝胶（54）通过共聚胺类单体形成轴向配位，使热稳定性较天然HRP提高3倍

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  共价有机框架（56）经三嗪修饰后，CO₂RR产CH₄选择性达80%

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  "悬挂式"卟啉（hangman porphyrins）利用二苯并呋喃间隔基精确控制羧酸基团距离（4.25?），实现仿生质子传递

未来展望

随着AI辅助催化剂设计的发展，结合机器学习预测中间体振动光谱（如Fe^IV=O的v_Fe-O键振动）将成为优化推拉效应的新工具。通过模拟酶的三维微环境，开发具有轴向配体和远端基团协同作用的智能材料，将在生物医学检测、能源转化等领域展现更大潜力。