铁-钨双原子位点协同调控实现万小时稳定锌空气电池

研究人员通过构建Fe-N4/W-N4双原子位点催化剂，解决了锌空气电池(ZAB)中氧还原反应(ORR)活性低、铁中心溶解等问题。该催化剂通过3d-5d轨道杂化优化电子分布，降低*OH脱附能垒，使ZAB在5 mA cm-2下稳定循环10,000小时，能量密度达953 Wh kg-1，为高效氧电催化剂设计提供了新范式。

　　

研究背景与意义

可再生能源存储领域长期面临氧还原反应(ORR)动力学缓慢的瓶颈，传统Pt基催化剂成本高昂且稳定性差。其中，具有Fe-N₄结构的单原子催化剂虽展现出潜力，但对称电子分布导致O₂活化能垒高，且强*OH吸附引发铁中心溶解。自然界中细胞色素c氧化酶的Cu-Fe双金属结构启发了研究人员：能否通过引入5d金属打破Fe-N₄的对称性？钨(W)因其多价态、大半径和未饱和5d轨道成为理想候选，但如何精准构建3d-5d杂化双原子位点仍是挑战。

关键技术方法

研究团队创新性地利用碳化钨球磨球在高能球磨过程中剥离的W原子，通过酞菁分子(Pc)的N₄空腔捕获W形成W-N₄位点，并与铁酞菁(FePc)衍生的Fe-N₄位点相邻排列。结合900℃氩气氛围热解稳定结构，通过球差校正HAADF-STEM、EELS和XAS确认Fe/W双原子构型，并采用DFT计算阐明机制。

研究结果

双原子位点构建与表征

球磨过程中Pc与FePc通过电子供体-受体作用自组装，形成相邻N₄/FeN₄位点。W原子被N₄捕获后形成间距0.55 nm的Fe-N₄/W-N₄结构（图1）。XAS显示W-N₄使Fe氧化态降低至+2~+3之间，EXAFS拟合证实Fe-N键长增至1.5 ?（Fe-N-C为1.41 ?），WT-EXAFS未检测到金属团簇信号。

电催化性能突破

Fe,W-N-C在0.1 M KOH中ORR半波电位达0.90 V，比Fe-N-C高60 mV（图4a）。Tafel斜率降至94 mV dec^-1，*OH脱附能降低0.14 eV。RRDE测试显示H₂O₂产率<2.55%，TOF达4.2 s^-1。加速耐久性测试后Fe含量仅从1.25 wt%降至1.24 wt%。

锌空气电池应用

组装的ZAB能量密度达953 Wh kg^-1，在5 mA cm^-2下循环10,000小时（30,000次）后电压差保持0.72 V（图5a）。原位XAS证实Fe价态在+2~+3间可逆变化，避免了过氧化或溶解。

机制阐释

DFT揭示W-N₄O₂通过氢键促进OOH形成（图6d），其吸电子效应使Fe向OH的电荷转移减少（Fe-N₄：1.085|Fe,W-N-C：1.103）。PDOS显示Fe-3d与O-2p轨道重叠减弱，尤其是3d_z2-2p_z轨道（图6h），使脱金属化能提高。

结论与展望

该研究通过创新球磨策略构建了Fe-N₄/W-N₄双原子催化剂，3d-5d轨道杂化实现了电子结构精准调控，解决了ORR过程中*OH脱附难和金属溶解两大难题。ZAB万小时稳定性创纪录，为设计非贵金属催化剂提供了新思路。该方法可拓展至其他3d-5d金属组合（如Co/W、Ni/W），有望推动金属-空气电池商业化进程。论文发表于《Nature Communications》，展示了基础研究向工业应用的转化潜力。