低熵超分子晶体揭示界面水分子的原子级分辨率不均匀性

研究人员通过构建由resorcin[4]arene和刚性阳离子配位复合物组成的超分子多孔晶体（3·H2O），利用单晶X射线衍射（SCXRD）技术首次实现了有机聚合物表面水分子团簇构象的原子级可视化。该研究揭示了界面水分子独特的五元环（H2O）5簇结构及其氢键网络动态特性，结合分子动力学（MD）模拟和同步辐射光谱技术，阐明了第二水合层的高熵特征，为理解复杂界面水行为提供了新范式。

　　

水分子在界面处的行为一直是材料科学和生物物理领域的核心谜题。从蛋白质折叠到海水淡化膜，水分子在纳米尺度上的排列方式直接决定了材料性能和生物功能。然而，传统表征技术如扫描隧道显微镜（STM）只能解析金属表面的单层水结构，而对有机聚合物表面复杂的三维水网络束手无策。更棘手的是，常规多孔材料的高对称性骨架往往掩盖了水分子的真实构象，使得科学家们像是在雾里看花，只能获得平均化的结构信息。

日本科学家Shinnosuke Horiuchi团队在《Nature Communications》发表的这项研究，犹如为界面水观测装上了原子级"显微镜"。他们巧妙地将柔性resorcin[4]arene（1）与刚性铱配合物[2]Cl组合，构建出具有C₂对称性的超分子晶体。这个被作者称为"低熵晶体"的材料，其孔道表面就像精心设计的分子拼图，通过氢键、阳离子-π等多种非共价相互作用，将水分子锁定在特定位置。当乙醇分子被水替换后，1D水通道中竟然自发形成了类似笼形水合物的五元环结构——这是首次在有机材料表面直接观察到这种特殊的水簇构型。

研究团队运用三大关键技术：单晶X射线衍射（SCXRD）在90-298K温度区间捕捉水分子动态行为；分子动力学（MD）模拟采用TIP4P-Ew水模型分析扩散系数；同步辐射技术（SPring-8 BL43IR和BL07LSU）进行红外显微光谱和X射线发射光谱（XES）测量。样本包括通过单晶到单晶（SCSC）转换获得的3·H₂O晶体。

超分子晶体构建与结构特征

晶体3·EtOH通过1与[2]Cl在乙醇-水溶液中自组装获得，单晶解析显示其具有36%孔隙率。刚性[2]⁺的叔丁基精准嵌入1的凹腔，形成0.9×0.9 nm²的一维通道。值得注意的是，SCSC转换后获得的3·H₂O保持晶格完整性，质子传导率（3.6×10^-8 S cm^-1）揭示其具有类似体相水的性质。

界面水结构的温度响应

90K低温SCXRD首次捕捉到界面水形成(H₂O)₅五元环，间距<3.4?证实氢键存在。升温至170K时，原无序的次级水合层重组为周期性结构，而298K时仅表面水簇可见。这种温度依赖行为说明材料表面实现了"信息传递"——有序界面诱导次级水合层重组。

分子动力学揭示动态特性

MD模拟显示水分子的扩散系数（D）呈现梯度变化：在133K时整体冻结；203-263K区间，表面水分子（D≈0.1×10^-5 cm²/s）比中心水分子（D≈0.3×10^-5 cm²/s）更受限；333K时所有水分子均呈现高流动性。统计显示中心水分子平均形成3个氢键，且四面体参数偏离理想值，证实其高熵特性。

光谱学证据

脱水过程的红外光谱显示3260 cm^-1（强氢键）和3520 cm^-1（弱氢键）双特征峰，对应不同水合层。XES谱中1b₁"峰（526.7eV）占主导，反映第二水合层存在非四面体构型，与MD模拟的3配位水结构相互印证。

这项研究开创性地构建了"低熵超分子晶体"平台，实现了三大突破：首次原子级解析有机材料表面水簇构型，揭示(H₂O)₅特征结构；阐明界面水向体相水的渐变式转变机制；开发出结合SCXRD、MD和同步辐射的多元表征方法。这不仅为理解生物膜、水处理膜等界面水行为提供新视角，更为设计智能水响应材料奠定理论基础。特别值得注意的是，材料表面通过氢键网络实现的长程信息传递，或为仿生信号传导系统开发带来启示。