脉冲电解氧化还原耦合策略实现高效C-N键电催化合成

研究人员针对CO2与NH3电催化耦合中C-N键形成效率低的难题，创新性提出脉冲电解氧化还原耦合策略。通过交替施加阴极(-1.8 V)和阳极(-0.2 V)电位，在铜催化剂表面同步富集*NH2与CO2还原中间体，使尿素、甲酰胺等C-N产物的法拉第效率提升3-20倍（最高达33%），为温和条件下高值含氮化合物合成提供了新范式。

　　

在碳中和背景下，将CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，CO₂与含氮小分子（如NH₃、NO₂^-）电催化耦合生成尿素、甲酰胺等C-N键化合物，既能实现碳资源化利用，又可替代传统高耗能哈伯法合成工艺。然而，该过程面临两大挑战：一是CO₂还原反应(CO₂RR)中间体与氮物种的耦合效率低；二是常规静态电解中单向电子转移难以同时活化两类反应物。

为解决这些问题，加拿大麦吉尔大学Nikolay Kornienko团队在《Nature Communications》发表研究，提出"氧化还原脉冲电催化"新策略。通过周期性切换阴极(-1.8 V)和阳极(-0.2 V)电位，在铜催化剂表面实现CO₂部分还原与NH₃部分氧化的协同进行，使NH₂与COOH等中间体共吸附耦合，显著提升C-N键形成效率。

研究采用三项关键技术：1）脉冲电解系统优化，通过调节E_an/E_ca电位比（-0.4至0.4 V）和时间比（1-2 s）；2）多模态原位表征，包括X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和红外光谱(IR)实时监测催化剂相变与中间体；3）同位素标记（¹⁵NH₄Cl）结合二维核磁共振(2D NMR)验证产物结构。

关键研究发现

1. 1.

   催化剂动态演变机制

   原位XRD显示铜催化剂在E_an≤0.2 V时保持金属态，0.4 V出现Cu₂O晶相；拉曼光谱则检测到E_an=0.2 V时表面已形成Cu-OH键，表明氧化始于表面而非体相。脉冲条件通过周期性清除氧化物，维持1.0%拉伸应变，可能增强中间体吸附。

2. 2.

   中间体捕获与耦合路径

   IR光谱在3000-3600 cm^-1发现*NH₂特征峰（静态电解中缺失），证实脉冲条件稳定了关键氮活性物种。同步检测到1547 cm^-1的C-N振动峰（¹⁵N标记后红移至1512 cm^-1），直接证明表面耦合发生。

3. 3.

   性能突破与普适性验证

   在1M KOH/1.5M NH₃条件下，脉冲电解使C-N产物总法拉第效率达33%（静态电解仅3%），其中尿素选择性提升20倍。该方法可拓展至NO₂^-、N₂等氮源，甚至实现CO₂与SO₃^2-的C-S偶联生成甲烷磺酸盐。

结论与展望

该研究开创性地将脉冲电解应用于异相电催化耦合领域，通过精准调控催化剂表面氧化还原微环境，解决了C-N键形成中的动力学瓶颈。其重要意义在于：1）提出"局部氧化-还原协同"新机制，突破传统单向电子转移限制；2）建立脉冲参数-中间体覆盖度-产物选择性的构效关系；3）为CO₂与多种亲核试剂的偶联提供普适性策略。未来可通过设计双活性位点催化剂（如Cu合金）进一步优化中间体吸附能，推动该技术走向实际应用。