基于透明质酸的级联pH响应型Pickering乳液填充凝胶：一种极具前景的3D打印墨水

本研究通过界面工程制备了具有级联刺激响应性的透明质酸（HA）基Pickering乳液填充凝胶（PEFGs）。该体系以氨基功能化核壳聚合物颗粒为乳化剂，通过RAFT介导的聚合诱导自组装（PISA）和酸水解制备，并与醛基化透明质酸（AHA）通过席夫碱反应形成动态共价交联网络。所得凝胶具有可调力学性能、注射性、快速自修复能力和级联pH响应性（凝胶→溶胶→油水两相），在个性化食品、药物和化妆品3D打印领域展现出重要应用价值。

　　

Highlight

本研究通过界面工程策略成功构建了基于动态共价化学的级联pH响应型Pickering乳液填充凝胶（PEFGs）。该智能材料体系展现出从凝胶到溶胶最终解离为油水两相的"多米诺骨牌"式响应行为，为开发新型刺激响应型生物材料提供了创新思路。

Materials

实验所用主要试剂包括：N-Boc-乙二胺（98%）、2-溴丙酰溴（99%）、二丙酮丙烯酰胺（DAAM，99%）购自上海麦克林生化科技有限公司；透明质酸（HA，Mw：80-150×10⁴ Da）、高碘酸钠（NaIO₄，≥99.5%）购自上海毕得医药科技有限公司；2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN，98%）经重结晶纯化后使用。所有溶剂均为分析纯，实验用水为超纯水（18.2 MΩ·cm）。

Synthesis of D₄₅D₈₃-NH₂

如Scheme 1所示，D₄₅D₈₃-NH₂的合成采用"两步走"策略：首先通过MADIX/RAFT调控的PISA过程制备Boc保护的氨基功能化聚合物，随后进行酸水解暴露氨基。核磁氢谱和质谱证实了定制化黄原酸酯链转移剂（CTA）Boc-EDA-EPTA的成功合成（详见支持信息S1）。值得注意的是，虽然Boc-EDA-EPTA对DMA单体的RAFT溶液聚合表现出良好控制性，但在DAAM单体的PISA过程中，PDMA-X显示出较差的调控能力，最终形成分子量分布较宽的PDMA-b-PDAAM二嵌段共聚物颗粒。

Conclusion

通过RAFT-PISA方法成功制备了具有核壳结构的聚合物胶体颗粒。研究发现，酸性条件可高效脱除N-Boc保护基团，暴露出表面活性氨基，这些氨基不仅赋予颗粒乳化能力，还能与AHA的醛基发生动态共价交联。这种独特的界面工程策略为构建智能响应型Pickering乳液凝胶提供了新范式。