综述：异质结催化剂在电化学硝酸盐还原合成氨中的增强机制、进展与展望

这篇综述系统阐述了异质结催化剂在电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）中的前沿应用，重点解析了界面电荷传输、内置电场等机制如何协同提升氨（NH3）合成效率，并探讨了其在工业废水适应性、抑制析氢反应（HER）等挑战中的解决方案，为绿色合成氨技术提供了新思路。

　　

Abstract

电化学催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）正成为工业合成氨（NH₃）的重要补充技术。然而，现有催化剂仍面临产率低、析氢反应（HER）竞争性强、难以适应工业废水中硝酸盐浓度波动等挑战。异质结作为两种以上半导体（或半导体与金属/绝缘体）通过原子级界面耦合形成的结构，其催化机制涉及界面电荷传输——通过调控材料电子结构形成缺电子或富电子中心，从而优化反应中间体的吸附与活化过程。

Graphical Abstract

本综述首先阐释NO₃RR的反应机制，进而讨论异质结催化剂的表征方法及反应中间体检测技术。通过分析异质结构的协同效应与内置电场作用，揭示了其提升NO₃RR活性和选择性的关键：加速电子转移、调节导电性、优化活性位点密度。尽管在材料制备和机理研究上存在挑战，异质结催化剂在工业级NO₃RR中的应用前景广阔。

机制与设计策略

异质结界面独特的电荷再分配可形成"电子桥梁"，促进NO₃^-的吸附和活化。例如，金属-半导体异质结中，金属侧积累的电子能有效还原硝酸盐，而半导体侧的空穴则抑制HER副反应。通过能带工程调控的Type-II型异质结，可建立定向电荷传输通道，将NO₃RR过电位降低达200 mV。

材料体系进展

铜基异质结（如Cu₂O/TiO₂）通过界面Cu-O-Ti键实现98%的NH₃选择性；石墨烯负载的Fe₃O₄/Co异质结则利用Co→Fe的电子转移将法拉第效率提升至85%。值得注意的是，非晶/晶界异质结构（如a-Cu/ crystalline Cu）能暴露更多不饱和位点，在低浓度硝酸盐（<100 ppm）条件下仍保持高活性。

挑战与展望

当前研究需解决三大瓶颈：①规模化制备中界面精确控制的难题；②复杂废水体系中抗毒化能力；③原位表征技术的开发以追踪动态界面过程。未来设计可聚焦双功能位点协同（如Lewis酸-碱对）、自适应界面工程等方向，推动NO₃RR从实验室走向工业废水处理与分布式氨合成。

Conflict of Interest

作者声明无利益冲突。