PBDB-T:ITIC界面结构与光电特性的量子化学计算研究：揭示有机太阳能电池性能优化的分子机制

本文通过密度泛函理论(DFT)和含时DFT(TD-DFT)系统研究了有机光伏材料PBDB-T与ITIC界面的分子构型、电子结构和光谱特性。研究揭示了界面分子排列对电荷分离效率的关键影响，发现近半数二聚体构型存在电荷陷阱效应，并比较了B3LYP与HSE06杂化泛函在激子结合能预测上的显著差异。这些发现为理解非富勒烯有机太阳能电池(OSCs)的开路电压(Voc)和短路电流(JSC)提供了分子层面的理论依据。

　　

有机光伏材料界面的量子化学研究

1 引言

有机光伏(OPV)技术因其柔性、透明和可溶液加工等优势成为可再生能源领域的研究热点。近年来，基于非富勒烯受体(NFAs)的有机太阳能电池(OSCs)效率已突破20%。其中，PBDB-T:ITIC体系因其优异的光伏性能备受关注。ITIC作为典型A-D-A型小分子受体(SMA)，其吸收光谱可延伸至800nm，器件效率超过10%。然而，理论研究表明PBDB-T:ITIC二聚体存在能量上坡的电荷转移(CT)，这与实验观测的高效率形成鲜明对比。

2 材料与方法

研究采用B3LYP-GD3泛函和6-31G(d,p)基组进行结构优化，考虑范德华修正。PBDB-T用二聚体片段模拟，通过扭转角变化获得101种初始构型，最终筛选出7种稳定构型。ITIC则研究了CC、CT和TT三种构型。通过平行和T型两种初始排列构建42种二聚体模型。电子和光学性质计算采用TD-DFT，比较了B3LYP和HSE06两种杂化泛函的预测结果。

3 结果

3.1 结构特征

优化后的PBDB-T构型中，14号构型最稳定。ITIC的TT构型平面性最好且形成能最高。二聚体优化后多呈现平行排列，仅PBDB-T(4):ITIC(TT)保持倾斜构型（约43°），这与实验观测的18°倾斜趋势一致。平行排列的二聚体形成能较高，表明π-π堆叠对界面结合的重要作用。

3.2 电子态性质

B3LYP计算显示PBDB-T和ITIC的电子带隙分别为2.35±0.04eV和2.11eV，HSE06结果则分别为1.96±0.03eV和1.72eV，均大于实验值。值得注意的是，HSE06对ITIC的激子结合能预测出现负值，可能是泛函缺陷。二聚体计算发现约半数构型存在电子或空穴陷阱，其中PBDB-T(4):ITIC(TT)是唯一满足ΔE_CB+ΔE_VB>ΔE_exc条件的构型。

3.3 光学跃迁

PBDB-T主要吸收峰在1.97-2.07eV(B3LYP)或1.92-2.01eV(HSE06)，ITIC在1.90eV。二聚体的亚带隙吸收峰振荡强度较弱(f<0.1)，但为CT态辐射复合提供了可能。PBDB-T(14):ITIC(CC)二聚体的CTE激子结合能高达0.38eV，严重阻碍电荷分离。

3.4 电荷转移与分离

电荷差密度(CDD)分析显示PBDB-T(4):ITIC(TT)的CT态具有混合特征：电子主要分布在ITIC，空穴在PBDB-T，但双方都有少量相反电荷分布，这种"离域-局域"二重性解释了CT态的弱发光特性(f=0.032)。而PBDB-T(14):ITIC(CC)的CDD高度局域化，导致激子束缚能过高。

4 讨论

4.1 结构数据

倾斜构型有利于平衡π-π相互作用与电荷分离需求。虽然GiWAXS显示ITIC相中存在π-π堆叠，但二聚体计算未观察到长程有序，这可能是庞大侧链和PBDB-T骨架弯曲所致。

4.2 电子特性

相比实验值，DFT计算的HOMO/LUMO能级存在系统性偏差。ER-EIS测得的界面带隙(1.69eV)高于体相材料差值，为电荷分离提供了驱动力。值得注意的是，Ma等计算的HOMO偏移(+0.377eV)与本研究结果一致。

4.3 光谱分析

电致发光(EL)在1.39eV处的峰可能与CTE态对应，而外量子效率(EQE)未观察到明显CTE特征，可能是由于Urbach尾的掩盖。这支持B3LYP关于高激子结合能抑制电荷分离的预测，但与器件实际性能存在矛盾。

4.4 光伏性能

理论预测的理想开路电压(V_oc^ideal)为1.18-1.57eV，与实际V_oc=0.9V的差异反映了界面复合损失。约50%的二聚体构型存在载流子陷阱，导致非辐射复合，这可能是填充因子(FF)降低的微观原因。

5 结论

研究表明PBDB-T:ITIC界面的亚纳米级结构对电荷分离具有决定性影响。虽然计算方法存在局限性，但明确揭示了分子构型与光伏参数的关联性。未来研究需要结合更大尺度模拟和动态效应，为高性能受体材料设计提供更精准的指导。