阳离子型高价硫属键催化中极化效应的重要作用

本研究通过高精度密度泛函理论(DFT)计算，系统探究了硒/碲基阳离子型高价硫属键(ChB)催化剂在N-溴代丁二酰亚胺(NBS)与4-戊烯酸溴代内酯化反应中的催化机制。研究发现：增大中心原子尺寸(Se/Te)和引入强吸电子取代基(-CF3、-F、-NO2)可显著增强σ-hole效应，通过极化作用降低溴转移能垒，为开发高效环保的ChB催化剂提供了理论依据。

　　

在有机催化领域，硫属键(Chalcogen Bond, ChB)催化剂正因其无毒环保、成本低廉且反应活性优异而备受瞩目。最新理论研究发现，当硒(Se)和碲(Te)这两种"大块头"原子担任阳离子型高价ChB催化剂的中心时，配合-CF₃、-F等"电子抽水机"般的强吸电子基团，能在分子表面形成更深的σ-hole——就像在原子表面凿出更深的静电陷阱。这种极化效应(Polarization Effect)使催化剂与反应物的ChB相互作用显著增强，将NBS溴代内酯化反应中决定反应速率的溴转移能垒一举降低。更有趣的是，通过调节催化剂上取代基的吸电子能力，就像拧动化学反应速率的"旋钮"，可实现反应效率的精准调控。该发现不仅揭示了极化效应在ChB催化中的核心作用，更为设计新一代绿色高效的高价硫属键催化剂点亮了指路明灯。