铜氧化态调控MIL-125(Ti)-NH2光物理机制：时间分辨光谱与密度泛函理论揭示催化活性提升关键

本文推荐：该研究通过时间分辨红外光谱（TRIR）和密度泛函理论（DFT）揭示了铜负载型MIL-125(Ti)-NH2的光物理机制。发现Cu0纳米颗粒通过窄化带隙（bandgap）和抑制辐射复合显著提升光催化产氢活性，而Cu2+则通过Ti–O–Cu相互作用延长配体-金属电荷转移（LMCT）路径。研究为MOF基光催化剂设计提供了原子级见解。

　　

Highlight

铜氧化态调控MIL-125(Ti)-NH₂光物理：时间分辨光谱与理论计算的协同解密

Introduction

钛基金属有机框架（MOF）MIL-125(Ti)-NH₂因其Ti₈O₈(OH)₄簇节点和NH₂-BDC配体构成的独特结构，成为光催化明星材料。本研究通过负载Cu²⁺（2-5%）和Cu⁰（5%），首次结合瞬态红外光谱（TRIR）和含时密度泛函理论（TD-DFT），揭示铜物种如何像"分子开关"般调控材料的光物理行为——Cu⁰纳米颗粒通过表面能效应促进水吸附，同时其诱导的电子微带（0.2-0.3 eV）成为抑制电子-空穴复合的"量子陷阱"。

Structural characterization

PXRD显示Cu²⁺原子级分散于MOF孔道，而Cu⁰偏爱在表面"安家落户"。STEM-HAADF像侦探般捕捉到Cu⁰纳米颗粒在MOF表面的"聚会"，XPS则发现Cu²⁺与氨基配体上演"配位华尔兹"。

Discussion

理论计算与实验的"共舞"表明：Cu⁰如同能带工程师，在价带顶（VBM）上方0.5 eV处"植入"新电子态，使带隙缩窄1.2 eV；而TRIR捕捉到Cu²⁺通过Ti–O–Cu桥梁将配体-金属电荷转移（LMCT）过程延长3倍。光催化产氢比赛中，Cu⁰样品以2.8倍于Cu²⁺的活性夺冠，归功于其"双管齐下"策略——既通过声子辅助非辐射跃迁关停电子-空穴复合，又用高表面能招募更多水分子参与反应。

Conclusion

这项工作像拼图大师般将铜氧化态（Cu⁰/Cu²⁺）的构-效关系完美拼接，为MOF光催化剂设计提供了"原子级调色盘"。特别揭示的电子微带效应，可能成为下一代人工光合作用材料的通用设计法则。