C3N3负载单原子催化剂促进CO2还原的机制解析：DFT研究揭示电子调控与产物选择性

本文通过密度泛函理论（DFT）系统研究了过渡金属（Co/Ni/Cu等）锚定在二维三嗪碳氮化物（C3N3）上的单原子催化剂（SACs）对CO2电催化还原（CO2RR）的作用机制，揭示了电子积累、中间体吸附构型与产物选择性（CO/HCOOH）的关联，为设计高效碳转化催化剂提供了理论依据。

　　

亮点

C₃N₃负载的单原子催化剂（SACs）通过独特的电子调控机制实现高效CO₂还原：

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  电子积累效应：金属活性位点（如Co/Cu/Ru）周围的电荷重分布激活CO₂分子，通过π-反馈作用削弱C=O键。

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  选择性调控：Co/Cu/Ru倾向于生成CO（COOH中间体稳定），而Cu/In促进HCOOH（OCHO中间体优势），差异源于d轨道-中间体耦合强度。

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  HER抑制：Co/Cu/Ru/In的高ΔG_H*值有效抑制析氢副反应（HER），提升CO₂RR选择性。

计算方法

采用自旋极化密度泛函理论（DFT）结合GGA-PBE泛函，引入DFT-D3校正范德华力。截断能设为520 eV，力收敛标准为0.02 eV/?。通过CI-NEB方法计算反应能垒，投影态密度（PDOS）分析电子结构。

C₃N₃负载过渡金属的电子结构与稳定性

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  锚定机制：过渡金属原子（TM）优先占据C₃N₃的N配位空位，形成稳定的TM-N₃构型（如Cu-N₃结合能达-4.21 eV）。

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  金属-载体协同：C₃N₃的零带隙特性促进电子快速转移，STM模拟显示金属位点呈明亮突起特征。

结论

本研究为理性设计C₃N₃基SACs提供了关键原则：金属d轨道与中间体的特异性耦合决定产物分支路径，而载体导电性优化电荷传输。这一机制框架可拓展至其他碳基催化剂设计。