UiO-66限域效应对铜纳米团簇催化H2解离活性的调控机制研究

本文通过计算模拟揭示了UiO-66限域环境对Cun团簇（n=4,8,16,32）催化H2解离的调控机制：1）限域诱导Cu部分氧化位点增加促进H2活化；2）H2在Cu表面的吸附位点依赖性电极化现象；3）限域改变H原子吸附能力从而调控反应活性。研究为MOF（金属有机框架）封装金属团簇在加氢反应中的界面电子效应提供了新见解。

　　

Highlight

本工作通过计算手段研究了UiO-66限域对Cu_n团簇（n=4,8,16,32）在H₂解离中的催化活性影响。发现：1）UiO-66限域导致Cu位点部分氧化，显著提升H₂活化能力；2）H₂分子在Cu表面吸附时会产生电极化现象，且该效应强烈依赖于吸附位点；3）限域环境通过改变Cu团簇对H原子的吸附特性，进而调控其解离活性。

Computational methods

采用密度泛函理论（DFT）框架下的维也纳第一性原理模拟软件包（VASP）进行计算。所有结构优化均达到能量收敛阈值10^?5 eV和力收敛阈值0.03 eV/?。通过投影缀加平面波（PAW）方法处理核心电子，并采用PBE泛函描述电子交换关联作用。

Electronic and geometric properties of catalysts

研究发现：未限域的Cu₄呈现二维平面菱形结构（D_2h对称性），其晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析显示活性位点间存在高值反键轨道占据。而UiO-66限域后，Cu团簇几何构型发生显著变化，并伴随明显的电荷转移现象。

Concluding remarks

本研究揭示了UiO-66限域环境通过三种机制调控Cu团簇的H₂解离活性：电子结构修饰、界面电极化效应和吸附能力改变。不同于传统的LUMO填充活化机制，发现了H₂在Cu团簇顶位吸附时独特的电极化现象，为MOF限域催化体系的设计提供了新思路。