可持续长链脂肪族聚酯PE-X,Y的等温结晶动力学与熔融行为研究：酯基相互作用对成核能垒的调控机制

这篇研究深入分析了可持续长链脂肪族聚酯PE-X,Y（X/Y为二醇/二酸碳数）的等温结晶动力学与熔融行为。研究发现，PE-X,18和奇数X的PE-X,12在结晶速率-温度曲线上呈现局部最小值（Tc,min），伴随熔融温度（Tm）阶跃式升高4-5°C及结晶度异常降低。通过成核理论揭示，短链聚酯（X<4）因酯-酯偶极相互作用（dipolar interactions）使成核能垒降低5-10倍，而长链（X=18）因范德华力（van der Waals）主导导致结晶速率最慢。该工作为生物基可降解聚酯的加工优化提供了关键理论依据。

　　

Highlight

代表性等温结晶后的熔融曲线如图1所示（对应结晶放热曲线见先前工作）。如图1红色标注，PE-3,18和PE-5,18在结晶速率最低点（T_c,min=80°C和75°C）的熔融温度（T_m）出现约4°C的阶跃式上升。这些温度正是我们此前观察到结晶速率最小值的位置。此类最小值与量化晶体厚度（quantized crystal thickness）转变时的成核-生长受阻相关——当温度接近T_c,min时，亚稳态薄晶片（metastable thinner segments）会附着于较厚晶体的生长前沿，导致生长速率下降直至完成层状重组。

Conclusions

对可持续长链脂肪族聚酯（如PE-X,18系列，2<>_c,min处结晶的样品不仅熔融温度突增，且结晶度显著降低，形成"动力学陷阱"。通过成核理论解析发现，短链聚酯（X<4）因强酯-酯相互作用使成核能垒大幅降低，而长链聚酯（X=18）因范德华力主导成为最慢结晶体系。这一发现为设计可调控结晶行为的生物基聚酯提供了新视角。