棒状聚电解质溶液特性调控：基于端基修饰的分子长度设计与功能研究

这篇研究通过界面聚合（IP）技术合成全芳香族液晶聚电解质PBDT（聚2,2'-二磺酸基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺），系统探究了单体配比（BDSA/TPC）对棒状聚集体有效长度（560-110 nm）和端基（-COOH/-NH2）的影响。研究发现羧基封端的PBDT-TPC在0.8 wt%即可形成向列相液晶（I-N转变），且7.0 wt%时发生不可逆凝胶化；而胺基封端的PBDT-BDSA则表现出更弱的氢键相互作用。薄膜力学测试证实端基化学显著影响材料性能，为功能性聚电解质设计提供了新思路。

　　

Highlight

材料

除非特别说明，所有材料均直接使用。4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸一水合物（BDSA，粉末）购自东京化学工业株式会社，其纯化方法参照先前文献（详见2.2节）。对苯二甲酰氯（TPC，片状，≥99%）购自西格玛奥德里奇，纯化流程将在2.2节讨论。盐酸（HCl，36.5–38 wt%）、硫酸（H₂SO₄，95-98%）等试剂均采用标准方法处理。

PBDT分子量系列合成

通过精确调控液相-液相界面聚合（IP）中单体（BDSA或TPC）的摩尔过量比，我们制备了PBDT分子量梯度样品。例如PBDT-BDSA-43表示使用43.1%过量BDSA合成的样品，而参照样PBDT-ref采用1:1单体配比（详见图2和表S1）。所有聚合反应均采用高剪切搅拌器（12克规模，5分钟）以最大化两相界面面积。

结论

我们证实通过搅拌液相-液相界面缩聚合成的全芳香族液晶聚电解质PBDT（聚2,2'-二磺酸基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺）能在水溶液中自组装形成螺旋二聚体并进一步聚集成棒状结构。这些聚集体在低至0.8 wt%浓度就表现出向列相液晶（I-N）转变，对应约560 nm的有效棒状长度。当使用过量对苯二甲酰氯（TPC）合成时，羧基封端的PBDT-TPC在<1.0 wt%即呈现液晶行为（有效长度~500 nm）；而使用过量BDSA合成的胺基封端PBDT-BDSA有效长度降至110-350 nm。流变学实验显示PBDT和PBDT-TPC溶液在7.0 wt%发生不可逆凝胶化，表明剪切作用下羧基与酰胺/磺酸基通过氢键引发端对端棒状生长。相比之下，PBDT-BDSA溶液表现出渐进式剪切增稠行为，反映酰胺与过量胺端基较弱的氢键作用。薄膜拉伸测试表明，BDSA过量合成的PBDT-BDSA薄膜力学性能较差，这与低分子量聚合物形成及弱端基相互作用一致；而TPC过量制备的PBDT-TPC薄膜则展现出优异的应力-应变特性，归因于有效高分子量链的形成及强羧酸/酰胺-磺酸氢键网络。