壳聚糖-碳纳米管水凝胶珠对全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的单/二元吸附机制及热力学特性研究

本研究针对水体中全氟化合物(PFOA/PFOS)污染治理难题，创新性地采用壳聚糖-碳纳米管复合水凝胶珠(CCNT)作为吸附剂，通过非线性动力学模型和扩展等温线模型系统揭示了其吸附机制。研究发现CCNT对PFOS的吸附量达2.79 mg/g，Freundlich模型(R2>0.99)表明多层吸附占主导，且二元体系中存在拮抗效应。该生物基吸附剂在pH7条件下展现优异性能，为PFAS治理提供了绿色解决方案。

　　

随着工业发展，全氟和多氟烷基物质(PFAS)这类"永久化学品"在水体中的污染日益严重。其中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)因具有极强的碳-氟键(C-F)而难以降解，已在全球水体、土壤甚至生物体内广泛检出。更令人担忧的是，美国环保署(EPA)数据显示饮用水中PFOA/PFOS总浓度超过70 ng/L就会对健康产生危害，这两种物质还被国际癌症研究机构(IARC)列为致癌物。传统处理技术如离子交换树脂、反渗透等虽有一定效果，但存在成本高、产生二次污染等问题。因此，开发高效、环保的新型吸附材料迫在眉睫。

壳聚糖(Chitosan)作为天然生物聚合物，具有生物相容性好、可降解等优势，但纯壳聚糖存在机械强度差、比表面积低等缺陷。碳纳米管(CNTs)虽吸附性能优异，但易团聚且成本高昂。南非德班理工大学的研究团队创新性地将两者复合，制备出壳聚糖-碳纳米管水凝胶珠(CCNT)，首次系统研究了其对PFOA/PFOS的单/二元吸附特性。这项发表在《Sustainable Chemistry for the Environment》的研究，为PFAS治理提供了新的材料选择和方法学参考。

研究采用酸功能化处理多壁碳纳米管(MWCNTs)，通过真空脱气法将其与壳聚糖乙酸溶液均匀混合，在NaOH/CH₃OH溶液中形成直径均一的CCNT水凝胶珠。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电镜/能谱(SEM/EDX)证实材料成功制备，Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析显示其比表面积为5.31 m²/g，平均孔径9.57 nm。批量吸附实验考察了pH(5-10)、温度(283-303K)、接触时间(48h)、初始浓度(5-50mg/L)等因素影响，采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)检测残留浓度，检测限达0.018-0.032 ng/mL。通过贝叶斯信息准则(BIC)和卡方检验(χ²)筛选最优动力学和等温线模型，并计算热力学参数。

3.1 吸附剂表征

FTIR谱图在3297 cm^-1处出现壳聚糖特征峰，1664 cm^-1和1593 cm^-1处的吸收峰证实甲壳素存在，而2919 cm^-1和2848 cm^-1处的峰则来自CNTs的CH₂伸缩振动。SEM显示材料具有粗糙表面形态，EDX测得碳氧含量分别为66.2%和33.8%。这些特性为后续高效吸附奠定了基础。

3.2 pH值影响

当溶液pH从5升至10时，PFOS去除率从93%降至65%，PFOA从87%降至58%。这归因于CCNT的零电荷点(pH_PZC=8.4)与PFAS电离特性的共同作用：在pH<7时，质子化的氨基(-NH₃⁺)与带负电的PFAS产生强静电吸引。

3.3 吸附动力学

非线性拟一级模型(PFO)对PFOA(R²=0.986)和PFOS(R²=0.982)的拟合最优，ΔBIC值达51和44，显著优于拟二级模型。表明吸附过程主要由扩散控制，属于物理吸附主导的机制。

3.3.2 吸附等温线

Freundlich模型对单组分吸附拟合最佳(PFOA:R²=0.991；PFOS:R²=0.997)，证实表面存在非均质吸附位点。二元吸附中，扩展Langmuir模型(R²>0.995)显示PFOS最大吸附量(0.0339 mol/kg)高于PFOA(0.0333 mol/kg)，但Q_binary/Q_single比值(0.65-0.75)表明存在明显拮抗效应。

3.4 热力学研究

ΔG°值随温度升高而更负(283K:-26.2 kJ/mol→303K:-29.3 kJ/mol)，ΔH°为正值(11.2-85.2 kJ/mol)，表明吸附是自发、吸热的物理化学混合过程。ΔS°>0说明吸附后固液界面无序度增加。

3.5 竞争离子影响

NaCl浓度从0.026增至0.171 mol/L时，PFOS去除率提升8%，证实疏水相互作用是重要机制。而SO₄^2-等阴离子会因竞争吸附位点导致效率下降。

3.6 吸附剂再生

90%甲醇溶液解吸5次后，PFOS和PFOA回收率仍保持67%和63%，显示良好重复使用性。

这项研究首次系统阐明了CCNT水凝胶珠对PFAS的吸附机制：在酸性条件下主要依靠静电吸引，而中性条件下疏水相互作用占主导。材料对PFOS的更高亲和力源于其磺酸基(-SO₃H)比PFOA的羧基(-COOH)具有更强极性。研究创新性地采用非线性模型分析和BIC准则，避免了传统线性方法的偏差。相比传统活性炭，这种生物基复合材料在保持良好吸附性能(2.79 mg/g PFOS)的同时更具环境友好性，为实际水处理提供了新思路。未来研究可进一步优化CNTs掺杂比例，探索复杂水体基质中的实际应用效果。