UPLC-MS/MS技术评估金醋栗、紫百香果和哈斯鳄梨中74种农药的基质效应及其对食品安全监测的启示

为解决食品中农药残留分析受基质效应(ME)影响的问题，研究人员采用UPLC-MS/MS技术系统评估了金醋栗(GG)、紫百香果(PPF)和哈斯鳄梨(HA)中74种农药的ME。研究通过校准曲线法和浓度法对比发现，低浓度农药更易受ME干扰，且脂肪基质(HA)与水性基质(GG/PPF)呈现显著差异。该研究为多残留分析方法验证提供了精准评估策略，对保障食品安全监测的准确性具有重要意义。

　　

在农业生产中，农药的广泛使用带来了食品安全隐患。尽管国际组织如FAO和WHO制定了最大残留限量(MRL)标准，但复杂食品基质对农药检测的干扰——即基质效应(Matrix Effect, ME)，仍是分析化学领域的重大挑战。特别是热带水果如金醋栗(Physalis peruviana, GG)、紫百香果(Passiflora edulis, PPF)和哈斯鳄梨(Persea americana var. Hass, HA)，因其独特的化学成分（GG和PPF高水分、HA高脂肪），可能导致质谱检测中出现离子抑制或增强现象，直接影响检测结果的准确性和可靠性。

为系统评估这一现象，Brayan A. Ardila-Díaz团队在《Food and Humanity》发表研究，采用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱(UPLC-MS/MS)技术，结合欧盟SANTE 11312/2021指南，对74种农药（涵盖有机磷、氨基甲酸酯、三唑类等）在三种水果中的ME进行量化。研究创新性地并行使用校准曲线法（比较溶剂与基质匹配曲线的斜率差异）和浓度法（逐级比较特定浓度水平的响应差异），并通过Spearman相关性检验验证基质间的关联性。

关键技术方法

研究采集哥伦比亚安蒂奥基亚省产地的水果样本，通过QuEChERS方法进行前处理，针对HA采用EMR-Lipid吸附系统进行脂质净化。采用Acquity UPLC H-class系统与Xevo-TQD质谱联用，以Poroshell 120 EC-C18色谱柱分离，正离子模式电喷雾电离(ESI⁺)。方法验证涵盖线性度(R²≥0.99)、回收率(70-120%)、精密度(RSD≤20%)等参数，ME评估包含1.0-100.0 μg/L七个浓度水平。

主要研究结果

1. 1.

   基质成分差异影响ME模式

   通过比较GG(水分82.1%)、PPF(81.5%)和HA(脂肪16.4%)的化学成分，发现水性基质与脂肪基质的ME表现迥异：GG和PPF中多数农药呈离子抑制（中位ME值-14.0%至-17.1%），而HA则更多显示离子增强（中位值18.8%）。清洁步骤差异（HA额外去脂）可能是影响因素之一。

2. 2.

   浓度依赖性ME现象

   浓度法揭示低浓度农药(1 μg/L)受ME影响最显著：GG和PPF在低浓度的抑制中位数(-27.8%和-26.0%)高于高浓度(-16.4%和-17.2%)。HA则呈现浓度梯度变化，低、中、高浓度的ME中位数分别为3.08%、0.73%和9.68%，表明校准曲线法可能低估低浓度偏差。

3. 3.

   同组基质的异质性挑战

   尽管GG与PPF同属高水分水果，但部分农药如甲胺磷(methomyl)在GG中增强(+22.22%)而在PPF中无显著ME(-11.11%)；多菌灵(carbendazim)在GG的增强幅度(62.81%)远超PPF(44.21%)。这质疑了SANTE指南"按商品组验证单一基质"的建议，强调需个体化验证。

4. 4.

   方法学比较优势

   浓度法检出校准曲线法未捕捉的异常：如敌草隆(diuron)在校准曲线法中显示GG抑制(-55.29%)，但浓度法揭示其低浓度实际增强(+52.67%)。统计显示GG-PPF相关性最强(ρ=0.716)，而PPF-HA相关性最弱(ρ=0.299)，印证基质特性对ME的主导作用。

结论与意义

该研究证实：(1) 即使同类农产品（如高水分水果）也可能因微量成分差异导致ME显著不同；(2) 浓度法比传统校准曲线法更能精准反映痕量农药的ME；(3) 脂肪基质需特殊净化流程以控制ME。这些发现为优化农药多残留检测协议提供了实证依据，对监管机构修订方法验证指南具有指导价值，尤其对哥伦比亚等热带水果出口国的食品安全监测体系构建至关重要。研究建议未来探索特定基质成分（如糖类、有机酸）与ME的定量关系，以建立更精准的预测模型。