聚丁二烯热解半详细化学动力学模型构建及其在固体燃料与废橡胶回收中的应用研究

本研究通过热重分析（TGA）和裂解气相色谱-质谱联用（py-GC/MS）技术，首次建立了包含50种组分、415个反应的聚丁二烯（PB）热解半详细动力学模型，成功预测了350°C和475°C两阶段分解行为及4-乙烯基环己烯/丁二烯产物比（误差<55%），为固体燃料推进剂（HTPB）性能优化和废轮胎热化学回收提供了关键理论支撑。

　　

Highlight

这项研究首次揭示了20%乙烯基含量的聚丁二烯（PB）在10-100°C min^?1升温速率下的阶梯式热解特性，通过扩展CRECK凝聚相动力学框架，构建了可同时预测质量损失（误差<6 wt%）和气相产物分布的半详细模型。特别值得注意的是，模型成功捕捉到低转化率时4-乙烯基环己烯的优先生成（0-5 wt%阶段），以及后续丁二烯主导（>5 wt%阶段）的产物演变规律。

Experimental Results

实验数据显示PB在氮气环境中呈现350°C（5 wt%）和475°C（95 wt%）两个特征分解台阶。通过py-GC/MS检测到34种气相产物，其中丁二烯与4-乙烯基环己烯的比例预测值与文献平均值偏差仅55%，五元环化合物比例预测偏差37%。有趣的是，模型在早期分解阶段出现的偏差暗示了顺反异构化反应可能被忽略——这为后续模型优化提供了重要线索。

Conclusions

本研究建立的半详细动力学模型突破了传统单步全局动力学局限，首次实现了从分子层面解析PB热解路径。该模型不仅为固体燃料（如HTPB基推进剂）的燃烧性能调控提供理论依据，其预测的产物分布规律更可直接指导废轮胎热解反应器设计。特别值得关注的是，模型揭示的二聚体/三聚体顺序生成机制，为理解高分子材料的热化学回收过程提供了全新视角。