综述：锂金属电池用共晶电解质的最新进展与设计策略

这篇综述深入探讨了以N-甲基乙酰胺（NMA）作为质子溶剂用于钠金属电池（SMBs）的创新策略，通过调控质子活性和高浓度电解质（HCE）设计，有效抑制了钠金属负极的副反应，形成稳定的固体电解质界面（SEI）。研究结合光谱学、分子动力学模拟和电化学测试，证实NaFSI:NMA=1.0:1.0电解质能实现99.9%的平均库仑效率，为实用化SMBs提供了新思路。

　　

Abstract

钠金属电池（SMBs）的液态电解质通常局限于非质子溶剂（如碳酸酯和醚类），因质子溶剂中的氢键（HB）易导致质子解离，引发与钠金属负极的副反应。本研究提出通过调控质子活性（如强化N-H键）和采用高浓度电解质（HCE）策略，以N-甲基乙酰胺（NMA）为溶剂，结合NaFSI盐的阴/阳离子协同作用，显著降低了NMA的活性。实验表明，NaFSI:NMA=1.0:1.0的电解质能形成以无机成分为主的稳定SEI，全电池循环中库仑效率达99.9%，突破了质子溶剂在SMBs中的应用瓶颈。

Introduction

锂离子电池（LIBs）虽主导市场，但钠离子电池（SIBs）因资源丰富和制造兼容性备受关注。然而，硬碳负极的首圈不可逆容量损失和钠金属的高反应性限制了发展。传统非质子电解质无法解决钠枝晶和界面不稳定问题，而质子溶剂（如NMA）通过氢键调控和HCE设计，可抑制副反应并优化SEI组成。

Results and discussion

电解质局部结构

拉曼光谱显示，随着NaFSI浓度增加（NaFSI:NMA从1.0:30.0至1.0:1.0），[FSI]^-的S-N-S弯曲峰从726 cm^-1移至755 cm^-1，表明离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的形成。分子动力学模拟证实，Na⁺优先与NMA的O_NMA配位，但高盐浓度下NMA的配位数减少。FTIR光谱中N-H伸缩峰蓝移（3290 cm^-1→3425 cm^-1）进一步验证了N-H键的强化，减少了质子解离风险。

钠金属钝化

库仑滴定显示，NaFSI:NMA=1.0:1.0电解质的钝化效果最佳，开路电位（OCP）增长缓慢，副反应显著降低。线性扫描伏安法（LSV）证实其还原稳定性优于传统碳酸酯电解质（1.0 M NaPF₆/EC:PC）。

界面特性

XPS分析表明，高盐浓度下SEI的C1s信号主要来自Na₂CO₃/RCO₂Na等无机成分，而非NMA分解产物。N1s谱中NS=O（来自[FSI]^-）占比提升至67%，印证了阴离子衍生的无机SEI优势。此外，溶解实验和弛豫时间分布（DRT）分析表明，高盐电解质SEI更稳定且离子传输阻力更低。

电化学性能

Na//Na₃V₂(PO₄)₃全电池测试中，NaFSI:NMA=1.0:1.0电解质需33圈循环达到稳定（容量90.5 mAh/g），而预热至50°C可缩短至13圈。其平均库仑效率达99.9%，160次循环后容量保持率97.7%，但高粘度限制了高倍率性能。

Conclusions

通过调控NMA的质子活性和HCE设计，本研究实现了质子溶剂在SMBs中的高效应用。未来需探索更低粘度的质子溶剂体系，并进一步优化界面动力学。